基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进(9)

进行了研究，发现在1/4 C倍率下，双层Co3O4空心球首次放电为750.1 mAh/g，经过50周循环后容量还能保持在731 mAh/g左右，且库伦效率几乎达到100 %；此外，即使在2 C倍率下，双层Co3O4空心球首次放电容量仍能达到500 mAh/g左右。他们认为产生上述现象的原因是因为Li+与双层Co3O4空心球发生转化反应时，必然会发生体积膨胀，双层Co3O4空心球中的间隙恰能有效缓解这一体积膨胀，保持双层Co3O4空心球状结构基本不变，因而双层Co3O4空心球具有相对较好的循环性能和倍率性能；单层Co3O4空心球中可利用间隙较小，与Li+发生反应时，体积膨胀得不到有效缓冲，Li+与单层Co3O4空心球的反应受到限制，所以单层Co3O4空心球的可逆循环容量受到了一定的抑制；三层Co3O4空心球中间隙最大，当过多的Li+与三层Co3O4空心球发生反应时，会出现体积过度膨胀，在充放电循环过程中大多数三层Co3O4空心球会裂解成碎片，导致三层Co3O4空心球容量衰减较快。Bing等[74]分别研究了Co3O4纳米颗粒、纳米立方状Co3O4、多层绒球状Co3O4的电化学性能，其中多层绒球状Co3O4有较高的放电容量和优良的循环性能。他们认为这是由于多层绒球状结构中的间隙能够为多层绒球状Co3O4与Li+反应时的体积膨胀提供了有效的缓冲空间；而且这种结构是由纳米片自组装而成，使得多层绒球状Co3O4比表面积很大，有利于电解液与活性材料的充分接触。

3.2.3 铜的氧化物

铜的氧化物主要有CuO和Cu2O，其中CuO早在20多年前就作为一次锂电池的潜在电极材料已为业界所熟知， 而且Li/CuO一次锂电池还实现了工业化生产。CuO和Cu2O与锂的反应产物被证实都是纳米铜和Li2O，然而关于锂离子与CuO反应的机理一直存在争议：一种观点认为锂离子与CuO反应直接生成Cu和Li2O[75]；另一种观点认为锂离子与CuO反应经历生成中间相Cu2O的过程[76]；还有一种观点认为锂离子与CuO反应经历生成中间相LixCuO(0<x<2)的过程[77]。产生上述分歧的主要原因是虽然CuO具有比Cu2O高得多的理论比容量(674 mAh/g vs 375 mAh/g)，但它们实际获得的比容量却非常接近，而且即使在CuO完全放电的产物中也存在Cu2O。Debart等[5]采用水热溶剂法合成了CuO纳米颗粒，发现锂离子与CuO反应时首先生成与CuO结构类似的CuⅡⅠ1-xCuxO1-x/2 (0≤x≤0.4)相，进一步反应则生成Cu2O相(0.4<x<0.8)，最后生成Cu和Li2O相，对上述争议给出了一个较好的解释。

Wang等[78]采用模板法制备了纳米结构CuO，在0.01~3.0 V电压范围内和0.1 mA充放电电流密度下，其首次放电容量为789 mAh/g，经过100周充放电循环后其放电容量仍保持在650 mAh/g左右，而且即使在7.5 C高倍率下，CuO的容量还能达到430 mAh/g，甚至比商品化石墨的理论容量(372 mAh/g)还高。此外，在充放电循环第100周附近CuO的容量出现上升趋势，他们将其归因于充放电循环过程中电解液组分在CuO表面分解形成了一层胶状层，这种胶状层允许Li+嵌入脱出，从而使CuO的容量升高，但也有人认为上述现象与纳米CuO具有很高的比表面积有关[79]。Grugeon等[80]用水热法制备了不同粒径大小的Cu2O，在0.02~3.0 V电压范围内和1/5 C充放电倍率下，直径为0.15 μm和1.0 μm的Cu2O首次放电容量分别为450 mAh/g、380 mAh/g，经过70周充放电循环后放电容量分别为150 mAh/g、390 mAh/g。他们认为小颗粒材料有较高的表面积和化学反应活性，会促进电解液组分与活性材料Cu2O之间的反应，降低活性材料/电解液界面稳定性，导致小颗粒材料循环性能不佳。

3.2.4 铬的氧化物

Cr2O3为菱形六面体结构，深绿色晶体，密度为5.1 g/cm3，商品化Cr2O3的粒子大小一般在200~500 nm之间，电子电导率为1.78·10-7 S/cm。Cr2O3具有较高的理论储锂容量(1058 mAh/g)、相对较低的标准电势(1.085 V)以及对锂离子具有较高的电化学活性等优势，是一种很有应用前景的负极材料。困扰Cr2O3获得实际应用的最大问题是，在首次充放电过程中，其库伦效率通常较低，最佳的首次充电比容量也低