基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进(11)

倍率下，其首次放电容量为1325 mAh/g，10周充放电循环后容量衰减到360 mAh/g，他们认为Cu与Li3P反应生成了Li2CuP中间相，而Li2CuP相不能够发生可逆分解，导致了CuP2的循环性能不佳的现象。

Bichat等[110]采用水热合成法制备了Cu3P，并研究充放电电流密度对Cu3P电化学性能的影响。结果表明，在1/8 C充放电倍率下，Cu3P首次放电容量为530 mAh/g，首次充电容量为450 mAh/g，经过8周充放电循环后，容量保持率为84.9 %；在1/10 C倍率下，Cu3P首次放电容量为615 mAh/g，首次充电容量为470 mAh/g，经过8周循环后，容量保持率为81.3 %，他们认为Li与Cu3P在充放电过程中反应生成了Li2CuP，是导致其容量衰减的主要原因。Mauvernay等[100]用高温固相合成法制备了Cu3P，发现Cu3P可逆充放电容量为377 mAh/g。

3.3.3 钴的磷化物

磷化钴也是率先被报道的过渡金属磷化物之一，Pralong等[97]采用高温固相合成法，即通过将一定比例的磷粉和钴粉混合后烧结的方法，成功的制备出磷化钴(CoP3)粉末。该粉末首次放电过程对应于9个锂离子的嵌入，而首次充电过程对应于6个锂离子的脱出。因而作者推测磷化钴的充放电反应机理为：

CoP3+9Li++9e →Co+3Li3P(首次放电机理)

3Li3P 3LiP+6Li++6e (随后循环的反应机理) (13) (14)

该机理被选取电子衍射(SAED)的数据所证实。作者同时提出，在首次放电过程中生成的金属钴纳米颗粒在随后的充放电反应中起着“活性旁观者”的作用，即高度分散的金属钴提高了电极材料的电子电导率，加速了反应的进行。

3.3.4 镍的磷化物

镍的磷化物可表示为NiPy，当y≤1时，镍的磷化物粉体材料通常不具备电化学活性，被研究过的镍的磷化物主要为NiP2和NiP3。NiP2能够与6个锂离子发生可逆的氧化还原反应，立方相NiP2与锂的反应为纯粹的转化反应[89]，而单斜相NiP2与锂的反应则为连续的嵌入、转化反应机制[111]，其反应过程表示如下：

NiP2+2Li++2e →Li2NiP2

Li2NiP2+4Li++4e →Ni+2Li3P (15) (16)

Hayashi等[112]采用机械球磨法制备了NiP2，发现首次放电容量和首次充电容量分别为1100 mAh/g和1000 mAh/g，前5周可逆循环容量衰减较快；第5周后，充电电压上限从2.5 V调到1.5 V，发现可改善NiP2的循环性能。Boyanov等[113]采用高温煅烧法制备了NiP3，充放电实验发现，NiP3首次放电平台在0.5 V，首次充电平台在1.13 V；随着循环次数的增加，充放电平台略有所变化，但最终会稳定在某个数值；此外，他们还研究了不同的充放电截止电压对NiP3电化学性能的影响，发现在0~2.0 V电压范围内，NiP3容量衰减很快；在0.5~2.0 V电压范围内，经过20周充放电循环后NiP3容量仍保持在600 mAh/g以上；在0.65~2.0 V时，经过20周充放电循环后NiP3容量仍维持在400 mAh/g左右。由此，他们认为在不同充放电电压下，电极材料中Ni/P的比例会影响NiP3的循环性能。

3.3.5 铁的磷化物