基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进(2)

锂离子电池以其高能量密度，长循环寿命和环境友好等优点现已成为手机、Mp3播放器、笔记本电脑、数码相机和摄像机等便携式设备的主要电源。近年来，电动工具、电动助力车和电动汽车等领域的迅速发展为锂离子电池提供了良好的应用前景，但同时对锂离子电池的性能也提出了更高的要求，这些性能包括能量密度、循环寿命、环境相容性以及价格和安全性等。基于锂离子嵌入脱出机制的传统锂离子电池电极材料如石墨、LiCoO2等[1,2]，由于结构的限制，锂离子的嵌入和脱出量有限，较低的理论容量是制约锂离子电池作为未来动力电池的重要瓶颈，急需寻求新一代的高比能电极材料。

一些简单的过渡金属化合物(氟化物、氧化物、磷化物和硫化物等)如FeF3、NiF2、α-Fe2O3、Cr2O3、MnO和NiP2等，其本身通常并不具备嵌锂功能，其所含金属元素也不能够与锂形成合金，但能够通过转化反应(或称为相转化反应)机制(或连续的嵌锂、转化反应两步机制)与锂离子发生多电子可逆氧化还原反应，从而实现与传统锂离子电池电极材料一样具备储锂能力[3-12]。当过渡金属化合物材料的颗粒尺度处于纳米范围内时，由于纳米尺度效应(表面自由能增大，材料反应活性增强)，它们与锂离子之间的氧化还原反应会呈现出高度的可逆性和比传统电极材料高出2~4倍的储锂容量，而且在低电极电位下还能够通过界面电荷储锂机制进一步增强其储锂能力[13,14]。因此，基于转化反应机制而实现储锂功能的过渡金属化合物作为锂离子电池的电极材料，现已受到大量科研工作者的关注和研究，是极具潜力的新一代锂离子电池电极材料[15-22]。本文在对转化反应机制等新概念介绍的基础上，综述了基于转化反应机制而实现储锂功能的过渡金属化合物电极材料的研究进展，并对当前研究存在的问题和发展趋势进行了探讨和展望。

2 转化反应机制

转化反应的本质是置换反应，这与锂离子嵌入脱出反应完全不同。如图1所示，对于锂离子嵌入脱出反应机制，在放电过程中，过渡金属化合物电极材料能够为锂离子的嵌入提供所需的“空位”，锂离子嵌入脱出反应的结果是过渡金属化合物中某个元素化合价发生变化，但过渡金属化合物的结构框架通常没有太大改变。转化反应的通式可以表示为：

mnLi++MnXm+mne mLinX+nM0 (1)

式中M代表过渡金属阳离子(M=Fe3+，Ni2+，Cu2+，Mn6+，Cr3+等)，X代表F-，O2-，P3-等，M0中上标0表示过渡金属形成。在首次放电过程中，锂离子与过渡金属化合物发生完全的还原反应，生成锂化合物和过渡金属纳米颗粒，材料的初始结构完全改变，且过渡金属纳米颗粒均匀嵌入在LinX中，形成LinX/M0纳米复合相；在随后的充电过程中，材料发生氧化反应，LinX/M0纳米微晶复合物中的锂迁出且又生成MnXm，但其结构有可能和初始结构不同[23]。上述放电产物中形成的锂化物LinX，无论是LiF还是Li2O都是热力学上高度稳定产物，通常都不具备良好的电化学活性，Li与F的电负性相差3，Li与O为2.5，因而LiF和Li2O的电子和离子传导性都很差，常态下它们电化学分解分别要在6.1 V、5 V下才能实现。一个独特的现象是LiF或Li2O能够在纳米过渡金属的催化作用下，实现在0.01~4.5 V之间的可逆形成、分解。这应归因于当电极材料的尺寸降低到纳米时，在热力学和动力学上均有其特殊之处。从热力学考虑，纳米材料的能带结构发生显著的变化，表面能的贡献更加突出，纳米材料的电化学势与体相材料将存在着一定差异。从动力学考虑，纳米电极材料内部电荷分布遍及整个颗粒，离子和电子在颗粒内部的输运受其影响更加突出。此外，参与电化学反应的比表面积显著增加，界面的输运过程更加显著，载流子的输运路径大大减小。因而在过渡金属化合物首次放电过程中产生的纳米微晶复合物颗粒状态下，尤其是这一纳米微晶复合物颗粒是在首次电化学还原过程中在电极材料内部形成的，该