基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进(12)

与镍的磷化物类似，铁的磷化物可表示为FePy。Boyanov等[88]研究了y=0.33、0.5、1、2、4时，FePy与锂的反应活性，发现当y=0.33、0.5时FePy对锂几乎没有任何反应活性。在FeP、FeP2、FeP4三种铁的磷化物中， FeP具有最好的电化学性能[114]。其反应机理为连续的嵌锂、转化反应两步机制，总反应为：

FeP+3Li++3e Li3P+Fe

包括两个过程： (17)

FeP+Li++e LiFeP(锂离子嵌入脱出反应过程)

LiFeP+2Li++2e Li3P+Fe(转化反应过程) (18) (19)

充放电实验表明，FeP首次放电平台在0.1 V左右，嵌入了相当于相当于每个FeP中嵌入了2.8个Li，对应880 mAh/g的首次放电容量；首次充电平台在0.9~1.1 V之间，相当于每个FeP中脱出了2.4个Li，对应720 mAh/g的充电容量，首次充放电容量损失约18 %。但是研究发现，放电至0 V时FeP的循环性能很差，分析认为可能是由于转化反应过程中的较大体积变化引起的，所以Boyanov等在首次放电至0 V后，随后的充放电过程中放电截止电压提高到0.2 V，来避免FeP转化反应时造成的体积过度膨胀，进而提高了FeP的循环性能。

3.3.6 其它过渡金属磷化物

磷化锌的电化学行为首先是由Bichat等[104]报道的，他们采用高能球磨辅之以退火的方式成功制备了磷化锌粉末(Zn3P2)。所制备物质首次放电的可逆容量达到700 mAh/g，相当于每个Zn3P2中嵌入了6个Li。在放电反应过程中，首先锂离子嵌入Zn3P2中形成三元化合物Li4ZnP2，随着反应的进行，Li4ZnP2转化为Li3P和金属锌，整个充放电反应过程可表示为：

Zn3P2+4Li++4e →Li4ZnP2+2Zn

Li4ZnP2+2Li++2e →2Li3P+Zn (20) (21)

Woo等[106]通过高能球磨法制备了不同钛/磷比的磷化钛化合物。在所有制备的化合物中，只有钛/磷比为1:4的磷化钛(TiP2)和磷的混合物具有电化学活性。该混合物的首次放电容量达到1422 mAh/g。XRD和X射线吸收谱的结果表明，在放电过程中，随着锂离子的嵌入，该混合物转化为具有立方体结构的三元化合物Li0.5TiP4。随后的充放电反应就是锂离子在Li0.5TiP4中的嵌入/脱出反应。

3.4过渡金属硫化物

过渡金属硫化物最早被用作一次锂电池电极材料，层状结构的TiS2和MoS2早在20世纪80年代就被作为二次锂电池的正极材料广泛研究过，它们与锂的反应主要为嵌入脱出反应机制，已有很多专著对它们进行了综述[115-118]，本文不再赘述。除上述材料外，铁的硫化物、镍的硫化物、钴的硫化物和铜的硫化物等与锂的反应主要为转化反应机制，因为有较高的理论容量，目前引起人们的广泛关注[119-123]。

3.4.1 铁的硫化物

铁的硫化物作为锂离子电池电极材料的主要有FeS2、FeS，它们来源丰富、绿色环保、无毒，且有较好的高温性能，因而在20世纪80年代和90年代早期曾被作为高温电池的正极材料受到广泛的研究