基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进(8)
时间:2025-07-05
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2000年Tarascon课题组首先在Nature上报道了锂离子电池3d过渡金属氧化物负极材料的电化学性能,随后,他们针对这类材料与锂离子反应的机理做了大量的研究工作[41-47]。这类材料主要包括NaCl结构的3d过渡金属氧化物如NiO、CoO、CuO、FeO以及它们的高价氧化物如MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、Co3O4、CuO,还包括它们之间形成的混合氧化物如MnFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、FeCo2O4、NiCo2O4等[41-62],这类氧化物因能提供高达700 mAh/g以上的可逆容量而受到广泛的关注。
3.2.1 铁的氧化物
铁的氧化物有α-Fe2O3、Fe3O4和FeO等,其中α-Fe2O3作为锂离子电池电极材料因具有高达1007 mAh/g的理论比容量和廉价、无毒等优点受到相对较多研究。关于α-Fe2O3作为锂离子电池负极材料的研究最早可追溯到二十世纪八十年代[63-65],但其充放电循环性较差是阻碍其获得实际应用重要因素。早期文献认为α-Fe2O3是嵌锂材料,且1 mol α-Fe2O3可与6 mol 锂离子发生反应[66]。Thackeray等[64]研究发现,当少量锂离子与α-Fe2O3反应时生成LixFe2O3(0≤x≤2),过量锂离子进一步与LixFe2O3反应时发生歧化反应生成Li2O和Fe相,因而锂离子与α-Fe2O3的反应为连续的嵌锂、转化反应两步机制,可表示为:
xLi++Fe2O3+xe →LixFe2O3(0≤x≤2)
Li2Fe2O3+4Li++4e →3Li2O+2Fe (10) (11)
α-Fe2O3的颗粒尺寸、形貌对其电化学性能有很大的影响,合成不同形貌和颗粒尺寸的α-Fe2O3,探讨其形貌和颗粒尺寸与电化学性能之间的关系,是改善α-Fe2O3乃至其它铁的氧化物的电化学性能的重要方法。Jain等[67]报道,纳米α-Fe2O3晶体和微米α-Fe2O3晶体在与锂离子反应中呈现出几乎完全不同的电化学行为,控制α-Fe2O3晶体颗粒大小在纳米尺度范围内及其形貌能显著改善其电化学性能。Larcher等[44]研究了颗粒尺寸对α-Fe2O3电化学性能的影响,发现α-Fe2O3纳米颗粒具有比微米颗粒优异的电化学性能。Nuli等[68]则研究发现,球形铁的氧化物一般具有高的初始比容量,而线状铁的氧化物往往具有优良的循环性能。Liu等[69]采用水热合成法制备了纳米棒状α-Fe2O3,首次放电比容量为1332 mAh/g,30周循环后仍具有753 mAh/g的放电比容量;他们认为这是由于纳米棒状α-Fe2O3有较高的表面积,缩短了Li+扩散路径,增加了Li+反应的几率。Chun等[70]认为纳米盘状形貌的α-Fe2O3和其它形貌的α-Fe2O3与Li的反应机制可能有所不同。为此,他们制备了纳米盘状α-Fe2O3,充放电实验结果表明,纳米盘状α-Fe2O3有三个充放电平台,而其它形貌的α-Fe2O3只有两个充放电平台。XRD结果表明,Li+与纳米盘状的α-Fe2O3反应除了生成中间相LixFe2O3外,还生成了中间相Li2Fe3O4,导致在1.1 V附近出现了一个平台。
3.2.2 钴的氧化物
钴的氧化物有Co3O4、CoO,其中Co3O4因作为锂离子电池电极材料因具有较高的理论容量(890 mAh/g),而受到较多的研究[3,8,41,62,71,72]。与α-Fe2O3类似,Co3O4的颗粒尺寸、形貌对其电化学性能同样具有重大的影响。Wang等[73]用溶剂热合成法制备了由纳米片定向自组装形成的单层Co3O4空心球、双层Co3O4空心球、三层Co3O4空心球。在0.01~3.0 V和1/5 C倍率下充放电,单层Co3O4空心球、双层
三层Co3O4空心球、商品化的Co3O4经过50周循环后可逆容量还能分别保持在680 mAh/gCo3O4空心球、
、866 mAh/g、611 mAh/g和134 mAh/g。此外,他们还对双层Co3O4空心球在不同倍率下的充放电性能