基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进(16)

材料在首次放电结束后的产物中不仅有纳米Co存在，也有多余的纳米Ni存在，具有电化学活性的纳米Co和纳米Ni颗粒共同促使了更多的Li2O参与逆反应，因此提高了逆反应的反应程度，减少了首次循环的不可逆容量损失，这种Co3O4/Ni纳米复合材料将Co3O4的首次库仑效率由69 %提高到了79 %。针对第二个思路，Chen等[164-166]则采用静电喷镀的方法，制备了CoO/Li2O和Cu2O/Li2O纳米复合材料。以CoO/Li2O为例，CoO/Li2O纳米复合材料首次放电后生成的纳米复合物中含有更多的Li2O，更多的Li2O使更多的纳米Co参与逆反应，因此提高了首次充电反应的反应程度，进而减少了首次充放电过程的不可逆容量损失，他们采用这种方法制得的CoO/Li2O纳米复合材料的首次库仑效率高达84 %。

4.3 过渡金属化合物循环性能的改进

为提高过渡金属化合物的循环稳定性，可以采取的手段之一是增强材料的导电性。过渡金属化合物的导电性得到了提高，在电极反应过程中则能减少因失去电接触而丧失活性的过渡金属化合物、纳米过渡金属以及Li2O或LiF、Li3P等的颗粒，同时还能让活性物质更快的参与电极反应。例如，Xiang等[167]采用Ni来增强CuO的导电性，将纳米Ni颗粒包覆在CuO颗粒的表面，这种CuO/Ni纳米复合材料的可逆容量为600 mAh/g，循环50周之后的容量保持率为94.3 %。Taberna等[47]先在铜片集流体上沉积一层Cu纳米柱阵列，然后在纳米柱阵列上继续沉积Fe3O4活性物质，在这种特殊结构里，几乎每个Fe3O4颗粒都与Cu纳米柱接触，其导电性非常好，因此这种材料的循环性能特别好，在低充放电倍率下容量随循环次数呈上升趋势，即使在8 C的高充放电倍率下，100周充放电循环之后的可逆容量保持率依然高达80 %。

可采取的手段之二是抑制过渡金属化合物颗粒与锂反应时因体积膨胀而导致的粉化。具体来说，可通过对颗粒表面进行包覆以及与弹性相复合等方法，来限制过渡金属化合物与锂反应时发生的体积膨胀。例如，Wang等[168]用脉冲激光沉积法制备了MgO包覆NiO双层膜，包覆在外层的MgO薄膜抑制了里层NiO薄膜与锂反应时的体积膨胀，有效防止了NiO层在循环过程中发生粉化，这种纳米复合薄膜在2 C的充放电倍率下循环150周后依然有接近700 mAh/g的容量。

在材料制备时，往往将上述两种手段相结合，让过渡金属化合物与一种高导电的弹性相复合，以使其电化学性能得到较大幅度的改善。最常见的是与碳材料复合，如与纳米碳管复合。对此最简单的办法是将过渡金属化合物与乙炔黑、碳纳米管或纳米碳纤维等经高能球磨制备为碳/过渡金属化合物纳米复合材料，从而提高其实际容量和工作电位。过渡金属化合物与碳材料形成纳米复合材料具有如下优点：(1)降低了由于活性材料导电性能较差所带来的充放电过程中存在的较大极化现象；(2)降低了活性材料颗粒与电解液的直接接触面积，进而减少了活性材料颗粒表面SEI膜的形成；(3)碳纳米复合材料中的高弹性相能有效“吸收”活性材料与锂离子发生反应引起的体积变化，增加复合材料的结构稳定性；(4)在充放电过程中，碳材料的存在能有效抑制活性材料颗粒发生团聚。在2002年的美国MRS秋季会议和2003年召开的第一届国际能源转化工程会议上，Amatucci教授作了“金属氟化物：纳米复合物-新一代锂二次电池正极材料”的报告[29,30]，开启了这一研究工作的先河。他们将FeF3与碳材料进行高能球磨制得氟化铁/碳纳米复合材料，该纳米复合材料在70 ℃下以7.58 mA/g的电流密度充放电，在锂离子嵌入脱出反应段，即LixFeF3(0<x<1)中Fe3+→Fe2+ (3.5~2.8 V)的过程获得216 mAh/g的可逆容量，在转化反应段，即2Li++2e-+LiFeF3→3LiF+Fe(2.5~1.5 V)的过程中得到447 mAh/g的可逆容量，且循环性能良好。