基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进(7)

在1970年前后，铜的氟化物作为一次锂电池正极材料就已经有报道，然而不含水的CuF2在电解液中的稳定性和倍率性能均较差，虽然人们通过各种努力提高了CuF2的倍率性能，但是其在电解液中的稳定性一直没有得到很好的解决。含水的CuOHF和CuF2·2H2O可以提高氟化铜的工作电压和改善其在电解液中的稳定性，但是其可利用容量只有理论能量容量的25 %左右，而限制了CuF2作为锂电池电极材料的进一步发展。

Li等[27]研究发现，在0~4.3 V电压范围内充放电时，CuF2首次放电容量约为650 mAh/g，15周循环后容量维持在200 mAh/g左右。Amatucci课题组[36]通过高能球磨法制得CuF2/MoO3混合导体纳米复合物，利用混合导体纳米复合物具有隔离纳米级颗粒和电解液的特点，明显地改善了其电化学性能，使其与锂离子发生可逆转化反应的放电电压达到2.9 V，截止电压为2 V 时放电容量达400 mAh/g。张华等[37]报道，采用脉冲激光沉积法制备的CuF2薄膜首次放电容量达到860 mAh/g，在1.7 V附近存在明显放电平台，在随后的充放电过程中，循环效率保持在80 %左右，显示了较好的可逆性。电极材料在充放电过程中发生反应如下：

CuF2+2Li+2e- Cu +2LiF

即在纳米Cu的催化作用下，LiF发生了可逆的分解与形成反应。

3.1.5 其它过渡金属氟化物

除上述过渡金属氟化物外，BiF3、TiF3和VF3也得到了一定的研究。虽然BiF3的质量比能量仅为905 Wh/kg，但其体积比能量高达7170 Wh/L，由于它为典型的离子化合物，BiF能带间隙大，是电子绝缘体，不适宜于直接用做锂电池正极材料。自1978年Fiordiponti等[38]报道，同时掺杂碳和银的BiF3可以用作锂一次电池正极材料之后的二十多年间关于BiF3电化学性能的报道十分少见。直到2005年Amatucci课题组[39]才报道了，BiF3/C纳米复合物作为锂二次电池正极材料在室温下倍率性能良好，以4 C倍率进行充放电，其容量高达188 mAh/g，远非其它过渡金属氟化物的纳米复合物所能及，且在2~4.5 V电压范围内以45.45 mA/g恒电流充放电循环15周之后，放电容量仍有190 mAh/g。

Arai[26]和Li[27,40]都对TiF3和VF3做过研究。Arai认为，TiF3和VF3都具有和FeF3相同的层状结构，可以发生锂离子的嵌入脱出反应生成LixMeF3。在2~4.5 V电压范围内以0.2 mA/cm2 倍率进行充放电，TiF3平均放电电压为2.5 V，循环可逆容量为80 mAh/g，循环性能良好；VF3电化学性能和TiF3相似，只是平均放电电压为2.2 V，可能是由于其充放电过程中出现比TiF3更严重的极化造成的[26]。Li等[27]则对这两种氟化物进行了更为深入的研究，认为与FeF3相同，TiF3和锂的反应同样经历了一个连续的嵌锂、转化反应两步机制，如下式所示： (7)

TiF3+0.5Li++0.5e →Li0.5TiF3 (8)

(9) LiTiF3+2.5Li++2.5e →Ti+3LiF

放电过程中首先发生锂离子的嵌入反应，生成Li0.5TiF3，之后发生转化反应，生成氟化锂和金属钛纳米颗粒，在充电过程中先发生 (9) 式的逆反应，在锂离子脱出2.5个之后才发生反应式(8)的逆反应。VF3电化学性能和TiF3相似，只是首次放电平台比第二次放电平台低了很多。