基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进(10)

于900 mAh/g。通常认为这是由于充电过程中，放电产物Li2O/Cr至少有部分转变为CrO而不是Cr2O3造成的[81]。

Cr2O3粉体材料如果没有经过碳包覆通常电化学性能很差，使用纳米介孔结构的Cr2O3能够在一定程度上改善其电化学性能，这一方面是由于纳米介孔结构的Cr2O3晶粒尺寸小，有利于电子在电极活性材料中的输运；另一方面是由于纳米介孔结构缩短了Li+的扩散路径。此外，虽然纳米介孔结构的Cr2O3在前几周充放电循环中，由于放电时电解液分解产物吸收了一部分Li+，而在充电时Li+并没有被释放出，导致其容量下降，但在更进一步的充放电循环过程中，由于在纳米介孔结构Cr2O3内由大量的电解液分解产物组成的混合物像“胶”一样有塑性，能够“吸收”由Li+和Cr2O3转化反应引起的体积变化而改善了其循环性能[82]。因而，纳米介孔结构的Cr2O3与炭的复合物，尤其是具有核壳结构的Cr2O3与炭的纳米复合物往往具有较好的电化学性能[83,84] 。

3.3 过渡金属磷化物

采自从Nazar[85]等在science上发表了采用高温固相法合成的磷化锰(MnP4)粉末的电化学性能以来，

用不同方法合成金属磷化物特别是过渡金属磷化物(transition metal phosphides，简称TMps)作为锂离子电池负极材料已成为锂离子电池研究领域的热点，目前已经报道的有磷化铁(FexPy)[86-88]、磷化镍(NixPy)[89]、磷化锡(SnxPy)[90-95]、磷化锰(MnxPy)[85,96]、磷化钴(CoxPy)[97-99]、磷化铜(CuxPy)[100-103]、磷化锌(ZnxP)[104,105]、磷化钛(TiP)[106-108]等。相比于过渡金属氧化物，过渡金属磷化物的体积比容量和质量比容量都较高，充放电过程中活性材料的体积变化较小，充放电反应电压平台相对较低，因此被认为是一种很有潜力的石墨负极替代材料。研究表明，对于靠前的过渡金属磷化物(M=Ti，V)与锂离子的反应机理是与钴酸理、石墨等相同的传统嵌入脱出机制，对于靠后的过渡金属磷化物(M=Co，Ni)与锂离子的反应机理则是转化反应机制，对于中间的过渡金属磷化物(M=Fe，Mn)与锂离子的反应理机理则为连续的嵌锂、转化反应两步机制[108]。虽然过渡金属磷化物的优点很多，但由于其制备较为困难、导电性差等原因，研究进展一直很缓慢。

3.3.1 锰的磷化物

在所有的金属磷化物中，磷化锰是最先被制备出来并报道其电化学行为的。Souza等[85]在2002年就报道了采用固相合成法制备的磷化锰(MnP4)粉末的电化学性能，开启了金属磷化物作为锂离子电池电极材料电化学性能研究的先河。充放电和非原位XRD研究结果显示，在0.5~3 V的充放电电压范围内，磷化锰与锂离子之间的反应为嵌入脱出反应机制：

MnP4+7Li++7e →Li7MnP4 (12)

Gillot等[96]通过球磨以及后续煅烧的方法制备了Li0.55Mn2.5P4和Li7MnP4，充放电结果显示，在0.01~2 V电压范围内，它们的可逆充放电容量都达到了1000 mAh/g，同时Li0.55Mn2.5P4的循环性能大大优于Li7MnP4。原位XRD和SAED研究结果表明，这是因为Li7MnP4放电至低电位时，有金属锰和Li3P生成。

3.3.2 铜的磷化物

铜的磷化物是近年来研究较多的一种金属磷化物，作为锂离子电池电极材料的铜的磷化物主要有CuP2和Cu3P。Wang等[102]采用高能球磨法制备了CuP2，在0.0~1.3 V电压范围内和0.3 mA/cm2充放电