基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进(5)

目前已报道的过渡金属氟化物正极材料主要有FeF3、NiF2、CuF2等。大多数过渡金属氟化物具有较好的离子导电性，但是由于过渡金属氟化物的强离子键特征而产生大的带隙，它们的电子导电性通常很差，这也是过渡金属氟化物作为锂离子电池正极材料受到制约的主要因素。

3.1.1 铁的氟化物

铁的氟化物中最重要的是FeF3，因其理论容量高、成本低、安全性能好等优点，引起了人们极大的

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研究兴趣。FeF3为R3C空间群，ReO3晶型，类似于ABX3钙钛矿型的六方晶型层状结构，如图2 所示，FeF6/2正八面体以共顶点连接而成的三维骨架形成阳离子填充率为25 %的立方紧密堆积(ccp)排列。Fe3+离子位于(102)晶面内，(204)晶面包含A空位，便于锂离子的嵌入。

图2. FeF3结构图[25] Fig. 2 The structure of FeF3 [25]

1997年Arai等[26]首先提出FeF3可作为锂离子电池正极材料，其充放电曲线中存在两个电压平台，在

4.5~2.5 V充放电电压范围内的理论容量约为200 mAh/g，2.5~1.5 V充放电电压范围内的理论容量约为

400 mAh/g。Li[27]和Badway[28,29,30]等认为FeF3首次放电过程中，经历了一个连续的嵌锂、转化反应两步机制，如下式所示：

FeF3+Li++e →LiFeF3(4.5~2.5V)

LiFeF3+2Li++2e →Fe+3LiF(2.5~1.5V) (2) (3)

在4.5~2.5 V内，主要是锂离子嵌入到FeF3形成中间相LiFeF3的过程，这一过程具有高度的可逆性；而在2.5~1.5 V内则发生转化反应，LiFeF3发生分解生成纳米金属Fe和LiF，这一过程在FeF3/C纳米复合材料中也显示出较好的可逆性。Makimura等[31]运用HRTEM证实了FeF3放电结束后的纳米复合物中存在晶体Fe和LiF相，为证明上述反应机理的合理性提供了有力的证据。Li等[32]用三种不同化学合成法方制备了纳米晶体FeF3，发现在1.0~4.5 V电压范围内和100 mA/g充放电倍率下，经过10周充放电循环后，纳米晶体FeF3最高容量达到742 mAh/g，最低容量为547 mAh/g；纳米晶体FeF3有两个充放电平台，分别在3.5~2.0 V和1.7~1.0 V之间，进一步证实了上述机理的合理性。Yamakawa等[25]进一步研究发现，在Li+=0.25~0.5时，主要是Li+嵌入到A空位中，局部形成Li0.5FeF3亚稳态中间相，FeF3从ReO3结构变为金红石结构，但这一反应过程与锂离子的进一步嵌入存在竞争关系，且后者占优，因此放电电