基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进(15)
时间:2025-07-05
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膜(SEI膜),将颗粒包裹起来,由于这个副反应过程会消耗一定的锂离子,因此SEI膜的形成也就贡献了一定的不可逆容量,而且与传统嵌锂电极表面SEI膜在充放电循环过程中基本保持稳定且厚度只有几个纳米不同,过渡金属化合物电极表面SEI膜较厚(30~90 nm)且在充放电循环过程中可逆的形成/分解
[83,157];另一方面在首次放电过程中随着放电程度的加深,过渡金属化合物颗粒同锂离子发生反应,被完全瓦解,生成2~8 nm的有高度电化学活性的过渡金属纳米粒子以及分散这些金属纳米粒子的非晶态Li2O或LiF、Li3P等基质。在随后的充电过程中,发生的是上述过程的逆反应,即过渡金属纳米粒子同
Li3P等反应,生成纳米过渡金属化合物。这个逆反应过程之所以能够进行,归因于这些2~8 Li2O或LiF、
nm金属颗粒的高度活性。但是,在充电过程中,也并不是所有的过渡金属纳米粒子和Li2O或LiF、Li3P等都能完全转化成纳米过渡金属化合物,同样带来了一定的首次不可逆容量损失。
过渡金属化合物通常都是导电性较差的半导体甚至是绝缘体材料,过渡金属化合物颗粒首次与锂离子反应后,会发生较大的体积膨胀,产生较大的应力,因此颗粒在循环过程中会逐渐粉化,这一方面易造成电极材料活性颗粒失去良好的电接触和机械接触,导致电极电导率的降低,虽然在转化反应过程中生成的弥散在复合物中的过渡金属颗粒会在一定程度上弥补电极电导率的降低,但其影响往往极其有限;另一方面易造成电极表面固体电解质膜(SEI膜)的破裂,失去对电极的保护,而且还会使纳米过渡金属发生团聚形成大颗粒而丧失电化学活性。上述因素都直接导致了3d过渡金属化合物材料的循环寿命有限。
4.2 提高过渡金属化合物的首次充放电库仑效率
根据前文的分析,可以得出提高过渡金属化合物的首次充放电库仑效率的方法主要有两种:(1)减少首次放电过程中SEI膜生成的量;(2)提高首次充电过程中的反应程度减少因放电反应产物不能完全转化为纳米过渡金属化合物造成的不可逆容量损失。
要提高过渡金属氧化物的首次库仑效率,首先可以从减少SEI膜生成量的角度出发。SEI膜是由活性物质与电解液发生界面反应产生的,无论是正极材料、负极材料,它们在首次与锂反应时都会生成SEI膜。要减少SEI膜的产生,除了采用新型的电解液之外,还可以通过表面包覆减少活性物质与电解液直接接触的表面积来实现,活性物质颗粒与电解液直接接触的表面积越小,它表面上所生成的SEI膜的量则越少。例如Zhang等[158]制备的Fe3O4/C复合材料,TEM分析表明Fe3O4颗粒经碳包覆之后,无论在完全放电状态,还是在完全充电状态,其表面所生成的SEI膜厚度均在10 nm左右,与未经碳包覆的Fe3O4颗粒表面20~50 nm厚的SEI膜相比,其厚度大大减小。这种Fe3O4/C复合材料的首次库仑效率高达80 %,与未经碳包覆的Fe3O4相比,首次库仑效率提高了25 %。Huang等[159]采用水热合成法合成了NiO/C纳米复合材料,发现在0.5 C充放电倍率下,NiO/C纳米复合材料和NiO纳米材料首次库仑效率分别为66.6 %、56.4 %,且NiO/C纳米复合材料在高的充放电电流密度下仍具有较高的容量。
其次还可以通过提高首次充电这个逆反应过程的反应程度来减少过渡金属化合物材料的首次不可逆容量损失。材料的导电性越好,它在电极反应过程中的利用率就越高,电化学反应就更加充分。Nuli等[160]证实,通过在ZnFe2O4薄膜中掺杂Ag提高了薄膜的导电,制备成的Ag0.37ZnFe2O4薄膜的其首次库仑效率高达80 %,而纯ZnFe2O4仅70 %。
然而,如果从过渡金属化合物的放电、充电过程的电极反应式出发,要提高首次逆向反应的反应程度,则有两种思路可供选择:一是在过渡金属化合物电极材料中添加过渡金属纳米颗粒,二是在过渡金属化合物电极材料中添加Li2O或LiF、Li3P等。针对第一个思路,Kang等[161-163]在Co3O4中添加Ni,采用机械球磨法制备了Co3O4/Ni纳米复合材料,纳米Ni颗粒在Co3O4中高度分散。Co3O4/Ni纳米复合