基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进(13)

[124-126]。一般认为，FeS2与锂离子发生转化反应最终生成Fe和Li2S，但是对于转化反应的具体反应机制却存在着争议：一种观念认为FeS2与锂离子反应会生成中间产物Li2FeS2；另一种观念认为FeS2与锂离子反应会生成中间产物FeS[127-130]。其放电反应过程分别表示如下：

FeS2+2Li++2e →Li2FeS2

Li2FeS2+2Li++2e →Fe+2Li2S

或者： (22) (23)

FeS2+2Li++2e →FeS+Li2S

FeS+2Li++2e →Fe+Li2S (24) (25)

FeS2与锂离子反应生成不同的中间相产物，可能与FeS2的颗粒尺寸、电极片的制作工艺、电解液的成分等有关。Strauss等[131]研究了FeS2的电化学性能，发现FeS2与锂离子发生转化反应的中间产物为Li2FeS2相，而非FeS相。此外，他们还发现在低电压下放电时出现了未知的产物，且该产物是由转化反应产生的Fe颗粒与电解液反应生成的，他们认为该未知产物的出现造成了电池容量的衰减。

从FeS的晶体结构计算出，当FeS与锂离子反应时体积膨胀会接近200 %，在充放电过程中这一较大的体积变化使得FeS的循环性能较差，减少FeS颗粒的尺寸是有效抑制充放电过程中其体积膨胀，进而改善其电化学性能的重要方法。Kim等[132]对比研究了高能球磨过的FeS和未经高能球磨过的FeS的电化学性能。在0~3.2 V电压范围内和191 A/cm2充放电电流密度下，经球磨过的FeS和未经球磨过的FeS首次放电容量分别为453 mAh/g、363 mAh/g，第一周库伦效率分别为82 %、80 %，经过15周循环后放电容量保持率分别为95 %、84 %，表明经球磨过的FeS有较高的放电容量和较好的循环性能。

3.4.2 钴的硫化物

钴的硫化物作为锂离子电池电极材料的主要有CoS2、CoS0.98、Co9S8、Co0.92S。其中CoS2有较好的高温性能，但是在室温下CoS2的循环性能较差[109,133]。虽然人们一般都认为钴的硫化物与锂离子发生转化应最终生成产物为CO和Li2S，但是对于不同的钴的硫化物而言，其具体反应机制存在一定的差异。Yan等[134]研究了不同充放电截止电压范围内CoS2与锂离子的反应机制，发现在1.6~3.0 V电压范围内，CoS2与锂离子反应生成LixCoS2相；在0.02~3.0 V电压范围内，CoS2与锂离子反应生成Co和Li2S相。充放电实验结果表明：在0.02~3.0 V电压范围内，CoS2有较高的首次放电容量；在1.6~3.0 V电压范围内，CoS2有较优的循环性能。

Poizot等[8]认为充放电过程中，CoS0.98与锂离子发生如下反应：

CoS0.98+1.96e +1.96Li+ Co+0.98Li2S (26)

Wang等[135]认为Co9S8与锂离子发生转化反应的过程分为两步：在1.9 V附近，Co9S8与锂离子反应生成中间相；当电压降到1.25 V以下时，中间相会进一步与锂离子反应生成Co和Li2S相。整个充放电过程可用如下公式表示：

Co9S8+16e +16Li+ 9Co+8Li2S (27)