基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进(14)

此外，他们还研究了不同导电剂含量对Co9S8电化学性能的影响，发现质量分数为10 %的碳黑+10 %的聚吡咯组成导电剂的Co9S8电极材料有较好的电化学性能。

3.4.3 镍的硫化物

镍的硫化物有Ni3S2、Ni6S5、Ni7S6、NiS、Ni3S4、NiS2等，其中被研究用作锂离子电池电极材料较多的镍的硫化物有NiS、Ni3S2、NiS2。但对NiS[136-140]、Ni3S2[141-143]、NiS2[144]的电化学性能研究，发现其电化学循环性能都不理想，可能主要有以下三点原因：(1)充电过程中Ni与Li2S不能完全发生反应[144]；

(2)Ni与Li2S反应过程会出现其它杂质相[136,140]；(3)硫会溶解到电解液中。一般认为电解液对镍的硫化物电极材料电化学性能影响较大，如Han等[145]用基于聚氧化乙烯的聚合物作为电解液，在80 ℃时测试了NiS的电化学性能，发现经过100周充放电循环后，NiS的放电容量还能达到540 mAh/g(NiS理论容量为591 mAh/g)。另外，镍的硫化物的结构纳米化也是提高其电化学性能的有效方法，如Wang[146]等通过水热合成法，在Ni基底上制备出纳米尺寸的Ni3S2。在高倍率充放电条件下，经过20周充放电循环后，Ni3S2放电容量仍高达400 mAh/g左右(比理论容量低50 mAh/g左右)。

3.4.4 铜的硫化物

铜的硫化物主要有CuS和Cu2S。CuS最初被用作一次锂电池电极材料[123,147]。由于CuS具有良好的电子电导率，且能量密度较高，因而CuS作为锂离子电池电极材料也受到一定的重视[123,146,147]。研究发现，CuS与锂离子发生转化反应除生成Cu和Li2S相外，反应过程中还会有Cu2-xS生成[148]。CuS与锂离子反应时，具有较高的比容量和首次充放电库伦效率，但由于硫易于溶解到电解液中，其循环性能往往较差[149]。 Hayashi等[150]发现CuS和S组成的电极材料，当采用固态电解质时，经过20周充放电循环后其放电容量还能达到700 mAh/g。Chung等[149]研究发现，CuS与锂离子的反应与大多数过渡金属化合物一样，也是连续的嵌锂、转化反应两步机制，即在高电压下CuS与锂离子反应生成LixCuS，当电压进一步降低时，LixCuS与锂离子反应生成Cu1.96S、Li2S、Cu。

与CuS类似，Cu2-xS(x=0、0.24)与锂离子发生转化反应也生成Cu和Li2S相[148]。与CuS相比较，Cu2S的电化学性能较差，其放电容量经过20周充放电循环后就几乎可以忽略不计[151]。

3.5 其它过渡金属化合物

除了上面的过渡金属化合物外，一些其它过渡金属化合物也有报道。如傅正文课题组报道的氮化物

[9,10,152,153] Co3N、Fe3N的可逆容量为324~420 mAh/g，Ni3N的可逆容量为320~420 mAh/g，CrN经过30周循环后可逆容量为1000 mAh/g。Das等[154]研究了CoN的充放电性能，发现在0.005~3.0 V电压范围内和0.33 C充放电倍率下，CoN的首次充电容量为760 mAh/g，经过80周循环后，容量增加到990 mAh/g。 4 基于转化反应机制的过渡金属化合物电极材料性能的改进

4.1 过渡金属化合物电极材料面临的问题与挑战

虽然二元过渡金属化合物作为锂离子电池电极材料具有高的质量比容量，但从实际应用的观点来看，仍存在以下2个方面的问题亟待解决[33,155,156]：(1)过渡金属化合物通常导电性较差，存在严重的电压滞后现象，即其充电电压和放电电压之间存在较大的差别，导致较低的能量效率；(2)过渡金属化合物通常存在首次充放电过程库伦效率低和可逆循环容量衰减较快的问题。

过渡金属化合物首次充放电过程中库伦效率低的问题主要与两个方面的因素有关，一方面在首次放电过程中，在过渡金属化合物颗粒的表面上发生电解液分解的副反应，导致在颗粒的表面形成一层钝化