烷基化操作规程 (1)(12)

时间:2025-03-11

发生这种情况时,由于耗酸为正常速率的三至四倍,酸浓度可能在几个小时之内降低一个百分比。不幸的是,新酸泵的尺寸一般只能以该酸耗速率的一半的速率输送新酸。任何额外污染物都可能超过新酸泵的补酸能力,导致出现跑酸。因此,应尽可能在上游对过量污染问题进行监测控制。

6.酸跑损

当反应区内酸浓度太低,无法保持异丁烷的反应活性时,即发生算跑损。烯烃优先与其他烯烃和硫酸发生反应,产生烷基硫酸酯及混合聚合物,这些产物对酸相进行稀释。这些导致酸跑损的反应并非众所周知,其产品范围可为从重焦油类物质到丙烯。在酸跑损期间,烯烃生成烷基化物的反应将会停止,另外加入烯烃进料只会加剧这一问题。

因为在酸跑损期间烯烃与酸发生反应,加入更多的烃将导致酸浓度下降。随着酸浓度下降,产生聚合物的烯烃聚合反应会大大加剧。此后,酸的浓度以越来越快的速度下降。在某一点上,酸补充的速率将跟不上酸消耗的速率,酸的浓度无法保持,甚至可能降至40wt%。

在这种条件下,酸的浓度因为烯烃的稀释而降低。浓度降低后更难以将烃通过重力方法在酸沉降器内与酸分离。这样,就更难以将酸存留在反应部分,从而造成在流出物处理部分会消耗更多的碱,并造成更严重的腐蚀问题。

并且,随着烯烃进料的继续,二烷基酸脂的生成量将上升。二烷基酸脂在烃中的溶解度比在酸中的溶解度高,反应流出物中含有过多的二烷基硫酸酯可能使流出物处理系统过负荷,在通过再沸器进行加热时,硫酸酯会分解成聚合物,导致下流分馏设备内结垢。

酸跑损期间另一种加剧的重要反应是硫酸对聚合物的氧化作用。聚合物氧化后生成低氢碳比的重质聚合物,该重质聚合物类似焦油类物质。硫酸则被还原为水及二氧化硫。该反应进行过程中,聚合物氧化形成有色物质,反应生成的过量的二氧化硫可导致丙烷外排部分腐蚀加剧。

聚合反应及氧化反应中放出的总反应热比烷基化反应的反应热少。因此,一般来说在酸跑损期间反应区的温度将会下降。

现在尚不知道开始跑酸时酸的精确浓度,可能在硫酸浓度低于85~87wt%发生。酸的精确浓度可能取决于原料、水含量及其他参数。

确认酸跑损的关键在于观察反应温度。与其他反应器相比,跑酸反应器中的反应热低,维持反应温度需要除去的热较少。因此,低酸浓度反应器的温度将下降到低于其他反应器的温度。在酸跑损状态下,温度可能降至-1℃。增加烯烃进料并不会升高温度,因为烷基化反应不再发生,因此也不会产生热量。

酸跑损也可以通过监测叶轮差压以及电机功率来确定。因为酸被可溶解烃稀释,酸相的密度及粘度下降。这就降低了反应器叶轮差压及电机功率。

在跑酸状态下,酸变得“充满野性”。由于密度低,酸不易从烃中分离出来,可能被携带到整个装置。聚合物在酸相中的生成是非常容易发现的,因为与正常的红棕色相比,酸变为暗黑色。

另一外一种展示跑损酸特点的方法可以通过“加热”实验来实现。如果将一份酸样品加热到环境温度并进行摇动,将生成聚合物并发生氧化/还原反应,产生二氧化硫并放出热量。在通常情况下,样品将生产泡沫并从烧瓶中溢出。加热实验是确定酸相对稳定性的一种简单方法。

出现紫色或者变色烷基化物是发生酸跑损的另一种特征。这种变色是硫酸对聚合物进行氧化生成有色物质的结果。

某些酸跑损反应可产生不稳定的组分,而这些组分不会在反应区存在。在烃物料流中的这些组分将会在酸洗罐与新酸发生反应,并将迅速降低酸浓度。无论如何,酸洗也不能有效处理这些物料流,碱水洗同样不可能对所有污染物进行处理。这些组分此后将在再沸器中受到热分解,生成聚合物并放出二氧化硫。酸跑损将会造成塔盘、再沸器及下游换热器结垢。

如果正发生酸跑损,应该立即停止烃进料。在酸跑损期间,烯烃应该视为耗酸污染物。在低酸浓度时,异丁烷不具有反应能力,不可能生产出高质量的烷基化物。杜邦建议在发生酸跑损时,应该才去下列措施:

①停止发生跑酸的反应器的烯烃进料

②继续操作反应器,保持异丁烷继续进入反应器以清除反应热。只要酸保持低温,烷基硫酸酯的聚合反应将会得到抑制。然而,当系统升温后,重聚合物的生成反应和氧化/还原

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