物理化学核心教程第二版(沉文霞 南京大学)最全(21)

能和焓的变化值是否相同?

答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始、终态相同，无论经

过什么途径，其变化值一定相同。这就是状态函数的性质：“异途同归，值变相

等”。

7．一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。

冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始态。问历经

整个循环，这一定量水的热力学能和焓的变化是多少?

答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不

论经过怎样复杂的过程，只要是循环，系统回到了始态，热力学能和焓的值都保

持不变。这就是状态函数的性质：“周而复始，数值还原”。

8．在298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是一个不可

逆过程，试将它设计成可逆过程。

答：通常有四种相变可以近似看作是可逆过程：（1）在饱和蒸气压下的气-

液两相平衡，（2）在凝固点温度时的固-液两相平衡，（3）在沸点温度时的气-液

两相平衡，（4）在饱和蒸气压下的固-气两相平衡（升华）。可以将这个在非饱和

蒸气压下的不可逆蒸发，通过两种途径，设计成可逆过程：

(1) 绕到沸点；将298 K，101.3 kPa压力下的水，等压可逆升温至373 K，

在沸点温度下可逆变成同温、同压的蒸气，然后再等压可逆降温至298 K。

(2) 绕到饱和蒸气压；将298 K，101.3 kPa压力下的水，等温可逆降压至饱

和蒸气压ps，在298 K和饱和蒸气压下，可逆变成同温、同压的蒸气，再等温

可逆升压至101.3 kPa。变化的示意图如下：

Tb H2O(l,373 K,101.3 kPa) H2O(g,373 K,101.3 kPa)

↑ (1) ↓

H2O(l,298 K,101.3 kPa) H2O(g,298 K,101.3 kPa)

↓ (2) ↑

298 K H2O(g,298 K,ps) H2O(l,298 K,ps)

究竟设计哪一种可逆途径，要根据题目的已知条件决定。

四．概念题参考答案

1．对于理想气体的热力学能，有下述四种理解：

(1) 状态一定，热力学能也一定

(2) 对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的