物理化学核心教程第二版(沉文霞 南京大学)最全(16)

燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所

以Q 0, W 0, U 0。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为

另一种形式，而其总值保持不变。也可以通过教材中的例题，选定不同的对象作

系统，则功和热的正、负号也会随之而不同。

功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。目前热力学第一定律

的数学表达式仍有两种形式，即： U Q W, U Q W，虽然已逐渐统一

到用加号的形式，但还有一个滞后过程。为了避免可能引起的混淆，最好从功和

热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号，即：是使热力学能增加的，还

是使热力学能减少的，这样就容易掌握功和热的取号问题。

焓是被定义的函数，事实上焓是不存在的，仅是几个状态函数的组合。这就

要求理解为什么要定义焓？定义了焓有什么用处？在什么条件下，焓的变化值才

具有一定的物理意义，即 H Qp。

务必要记住 U QV, H Qp这两个公式的使用限制条件。凭空要记住公式

的限制条件，既无必要，又可能记不住，最好从热力学第一定律的数学表达式和

焓的定义式上理解。例如，根据热力学第一定律，

dU Q W Q We Wf Q pedV Wf

要使dU QV或 U QV，必须使dV 0, Wf 0，这就是该公式的限制条件。

同理：根据焓的定义式，H U pV

dH dU pdV Vdp

将上面dU的表达式代入，得

dH Q pedV Wf pdV Vdp

要使dH Qp或 H Qp，必须在等压条件下，系统与环境的压力相等，dp 0，

pe p和 Wf 0，这就是该公式的限制条件。以后在热力学第二定律中的一些

公式的使用限制条件，也可以用相似的方法去理解。

状态函数的概念是十分重要的，必须用实例来加深这种概念。例如：多看几

个不同的循环过程来求 U和 H，得到 U 0， H 0，这样可以加深状态函