物理化学核心教程第二版(沉文霞 南京大学)最全(18)

（4）不对。系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀

过程。但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。

（5）不对。因为环境对系统进行机械搅拌，做了机械功，这时Wf 0，所以

不符合 H Qp的使用条件。使用 H Qp这个公式，等压和Wf 0，这两个条

件一个也不能少。

（6）对。因为焓H是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则焓变的数

值也相同，与反应具体进行的途径无关，这就是状态函数的性质，“异途同归，

值变相等”。但是，两个过程的热效应是不等的，即Q1 Q2。

2．回答下列问题，并简单说明原因。

（1）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵

引火车，能否使火车的速度加快？

（2）Zn与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭的容器中进行，哪一种情况放

的热更多一些？

（3）在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩空气，圆筒中的温度与环

境达成平衡。如果突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上

筒盖。过一会儿，筒中气体的压力有何变化？

（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N2(g)与H2(g)的物质的量之比为1:3，

反应方程式为N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)。分别在温度为T1和T2的条件下，实

验测定放出的热量对应为Qp(T1)和Qp(T2)。但是用Kirchhoff定律计算时

rHm(T2) rHm(T)1 T2

T1 pCrd T

计算结果与实验值不符，试解释原因。

答：（1）可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一

步都接近于平衡态。所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到火

车移动的。所以，可逆功是无用功，可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高

效率，使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢，实际使用的热机都是不

可逆的。

（2）当然在密闭的容器中进行时，放的热更多一些。因为在发生反应的物

质的量相同时，其化学能是一个定值。在密闭容器中进行时，化学能全部变为热

能，放出的热能就多。而在敞口容器中进行时，一部分化学能用来克服大气的压

力做功，余下的一部分变为热能放出，放出的热能就少。

（3）筒中气体的压力会变大。因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲

出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个

绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气体通

过导热壁，从环境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压力会增

加。

（4）用Kirchhoff公式计算的是反应进度等于1 mol时的等压热效应，即摩

尔反应焓变。用实验测定的是反应达平衡时的等压热效应，由于合成氨反应的平