聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成及其进展(3)

个人的高等高分子课程论文,简明介绍了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的合成及其进展,仅作分享与参考

中排出，使反应平衡向有利于聚合反应的方向进行。如果使用酰氯，由于酯化反应平衡常数大，通常可以看作是不平衡反应。因此聚酯化反应可分为两大类：适于醇-羧酸、醇-酯、羧酸-酯等聚合体系的高温熔融聚合和适于酰氯等高活性单体的低温溶液聚合。

PET的合成主要有两种方法，一是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的酯交换法，简称DMT法，二是对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的直接酯化，简称PTA法。此外，对苯二甲酸与环氧乙烷(EO)直接酯化法只在日本有工业化规模的装置，此法具有易燃、易爆、有毒等缺点，目前已被前两种方法替代。另外还有碳酸乙烯酯和DMT酯交换耦合法。[4]酯交换法和直接酯化法的合成流程见图2.1。

图 2.1 PET的合成流程图

2.1 酯交换法（DMT）

由于早期难以获得高纯度的对苯二甲酸（PTA），不易控制摩尔比。且PTA在常用的溶剂中溶解困难，难以用精馏、结晶等方法来精制，受热时又有升华和脱羧的现象发生。因此，工业上一般先使对苯二甲酸甲酯化，得到对苯二甲酸二甲酯（DMT），然后和乙二醇（EG）通过酯交换和缩聚的方法来制备PET。

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（1）甲酯化 先将对苯二甲酸和甲醇反应，制成易于精制的对苯二甲酸二甲酯（DMT），这一阶段，使苯甲酸一类官能团反应完毕。

（2）酯交换 在150~200℃条件下，使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇进行酯交换反应，生成对苯二甲酸羟乙酯（BHET）和少量低聚物。两原料的实际摩尔比为1:2.4，用醋酸镉(CH3COO)2Cd作催化剂。甲醇的馏出，使反应平衡向右移动。

（3）缩聚 在260~290℃和催化剂三氧化二锑（Sb2O3）的存在下，对苯二甲酸羟乙酯经过自缩聚，末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇，得到产物PET。借真空度和高温，不断抽出乙二醇，以逐步提高聚合度。因为此缩聚过程温度高于涤纶熔点（258℃），所以属于熔融缩聚。[5]

在甲酯化和酯交换阶段，并不考虑两原料的摩尔比。在缩聚阶段，反应产生的乙二醇打破平衡，自然地调节两官能团的摩尔比，使乙二醇适当过量，封锁分子两端，以达到预定聚合度。乙二醇如不除去，当反应达到平衡时，反应程度很低（约<0.7），产物的分子量也很低（Xn≈3）。

DMT法分间歇法和连续法两种工艺。间歇式酯交换工艺是将DMT和EG同时加入反应釜进行酯交换，然后将反应产物对苯二甲酸乙二酯转移至缩聚釜中进行缩聚（两釜工艺），得到最终产物。连续式聚合包括连续酯交换和连续缩聚两个部分，在常压下连续进行，在酯交换反应初期，由于生成物较少，体系中粘度较低，甲醇容易排出，故平衡体系可以向酯化方向移动。在反应后期，随着生成物浓度增大，体系粘度增大，为了便于甲醇溢出及活化相同的传质和传热过程，在立式酯交换器上采用鼓泡形式泡罩塔，而卧式和串联的酯交换器采用机械搅拌装置。[6]

PET的缩聚除了液相缩聚，还有固相缩聚。固相缩聚生产高相对分子质量PET的方法是将相对分子质量较低的PET预聚体粒子加热至其玻璃化温度以上、熔点以下，在真空或惰性气体保护下，聚合物链末端基有足够的活性进行缩聚反应，使相对分子质量提高。缩

聚反应的控制机理和缩聚反应的影响因素，不仅有利于优化工艺参数，还有利于提高产品