$D/$T值在形成包合物后有明显变化,这显然是因为B-CD中的OH-3与染料中的S原子或O原子形成氢键所致.

在形成包合物前,B-CD中的羟基与溶剂DMSO形成氢键,有如下平衡:

B-CD-O-HO=S(CH3)2=B-CD-O-H+O=S(CH3)2(1)

NMR中所测得的化学位移值是参与形成氢键和未参与形成氢键的OH的权重平均值,参与形成氢键的OH摩尔分数越大,则所测得的化学位移值越大.升高温度,氢键部分断裂,其化学位移值降低.

在形成包合物后,B-CD中的羟基与染料中的S原子或O原子形成氢键,有如下平衡:

B-CD-O-HX-R=B-CD-O-H+X-R (X=S,O)(2)

当升高温度时,虽然式(1)中的氢键部分断裂,使O-H的化学位移值降低,但是由于O-H的浓度增加,使平衡(2)向左移动,化学位移值增大.由于B-CD中OH-3与染料中的S原子或O原子形成氢键,当升高温度时,由于上述两个平衡的相互抵偿,使化学位移的降低有所减缓.而且,B-CD中OH-3与染料形成的氢键越稳定,平衡(2)中当O-H浓度增加时,平衡向左移动的程度越大.表3中,$D/$T值的大小顺序为:B-CD/dyeC>B-CD/dyeB>B-CD/dyeA,表明B-CD与三种菁染料中S原子或O原子所形成的氢键的稳定性dyeC>dyeB>dyeA.这与我们前面用NMR化学位移滴定法获得的包合物稳定常数的大小顺序是一直的.

参考文献

[1] BergeronRJ,ChanningMA,GiberlyGJ,etal.JAmChemSoc[J],1977,99:5146

[2] 马学毅,李晓明,潘慧平等.高等学校化学学报[J],1994,15(8):1172-1174

[3] 龙远德,黄天宝.高等学校化学学报[J],1999,20(6):884-886

[4] 雍国平,李光水,郑飞等.高等学校化学学报[J],2000,21(7):1124-1126

[5] SzejtjJ.CyclodextrininTechnology(1stEd.)[M].Kluwer:Dordrecht,1988:79-81

[6] TVSRao,HuffJB,BieniarzC.Tetrahedron[J],1998,54(36):10627-10634

[7] RoosC,BussV.JournalofInclusionPhenomenaandMolecularRecognitioninChemistry[J],1997,27(1):49-56

[8] BadgerGM.TheChemistryofHeterocyclicCompounds[M].NewyorkandLondon:AcademicPress,1961:365-376

[9] ChattopadhyayN.JPhotobiolPhotochem,A:Chem[J].1991,58:31

[10] LakowiozJR.PrincipleofFluorescenceSpectroscopy[M].NewYork:PlenumPress,1983:261

[11] KandaY,YamamotoY,InoueY,etal.BullChemSocJpn[J],1989,62:2002