第2期 唐亚林等:B-环糊精与几种菁染料包合物的动态结构及包合平衡的NMR研究165

2.2 NMR化学位移滴定及包合物稳定常数

溶液中主客体之间的包合平衡是动态平衡,每一瞬间都同时发生着主客体间的结合和包合物的解离.对应于包合状态和未包合状态,主体中H(3)和H(5)的化学位移各应显示不同的值,但是在本实验中混合体系中主体的H(3)和H(5)都只有一个峰,这意味着主体和客体之间的包合和解离过程是一个快速的可逆过程.所观测到的NMR位移信号是体系中相同核在包合状态和未包合状态的加权平均结果,权重即为对应状态下主体的摩尔分数,溶液中处于包合状态的主体分子的摩尔分数越大,H(3)和H(5)化学位移的改变就越明显,本文用化学位移滴定方法[11]计算出了主体与客体形成的包合物的稳定常数分别为:B-CD/dyeA51mol-1dm3,B-CD/dyeB78mol-1dm3,B-CD/dyeC351mol-1dm3.dyeA和dyeB所形成的包合物的包合稳定常数有较大的差别,这意味着它们分别以苯噻唑基和氯代苯噻唑基进入B-CD的疏水腔里,反之,如果都以相同基团进入B-CD的疏水腔,则它们所形成的包合物的包合稳定常数应该相近或相同.dyeC所形成的包合物的包合稳定常数比dyeA和dyeB的大,这是由于进入B-CD疏水腔的基团中的O原子的Pauling电负性值3.44比S原子的电负性2.58大,dyeC与B-CD腔边缘羟基的氢键作用大于dyeB和dyeC的氢键.

本文研究了以DMSO为溶剂时三种菁染料与B-CD混合后主体B-CD中OH-3和OH-6的化学位移值的变化情况.和未形成包合物时的B-CD中OH-3的化学位移相比,形成包合物后,其相应的羟基质子的化学位移都明显向低场移动,$D=0.02~0.41,而OH-6的化学位移在形成包合物前后没有明显变化.这说明是B-CD腔宽边缘的OH-3羟基与菁染料中的S原子或O原子形成氢键.在此基础上我们研究了B-CD与三种不同菁染料的混合体系中OH-3和OH-6化学位移随温度的变化.图4为dyeA与B-CD形成包合物后其主体中的OH-3和OH-6的化学位移值随温度变化的曲线.通过线性拟合获得曲线的斜率$D/$T,其值大小表示化学位移随温度变化的快慢.B-CD与三种染料形成的包合物的$D/$T列于表3中

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表3 B-CD中羟基质子的化学位移随

温度的变化(溶剂DMSO)

Tab.3 Temperturedependence,$D/$T

ofchemicalshiftofhydroxylprotonsin

B-CD(inDMSO)

OH-3OH-6

B-CD-0.00676-0.01007

B-CD/dyeA-0.00440-0.00936

B-CD/dyeB-0.00321-0.01022

B-CD/dyeC-0.00292-0.01009

表3数据表明,和未形成包合物的

B-CD中的OH-6的$D/$T值相比,与三图2 B-CD与染料A形成的包合物B-CD中OH-3和OH-6化

学位移随温度的变化

种菁染料形成包合物后,OH-6的$D/Fig.2 ThetemperaturedependenceofOH-3andOH-6ofComplex$T值变化很小,OH-3ofB-CDanddyeAinDMSOB:OH-3C:OH-6