金属_载体强相互作用及其对多相催化反应的影响(4)

　24河南大学学报(自然科学版),2005年,第35卷第4期和程序升温静态二级离子质谱对Pt/TiO2进行研究,发现在高温真空(或氢气气氛)下退火处理的催化剂,生成了可移动的被还原Ti物种(TiOx),TiOx对金属进行包覆,阻塞了吸附位;并认为虽然吸附位的阻塞是使被包覆的催化剂吸附H2和CO能力降低的主要原因,但被还原的载体与金属间电子的相互作用也是降低金属吸附能力的重要原因,是两个因素共同作用导致了催化剂吸附H2和CO能力的降低.Chung等对Ni/TiO2进行研究也发现高温氢处理后,生成的低价Ti物种对Ni进行了包覆

升温脱附等对Rh/TiO2研究也发现,在10

还原并对Rh进行了包覆.Madey等[34]-3[33].Sadeghi等[3]用X光电子能谱、程序Torr氢气气氛下或在超高真空条件673K处理30分钟后,TiO2被也研究发现TiO2(110)表面的Ir和Pd薄膜都具有在超高真空条件下处理后产生载体包覆沉积的金属岛的特性,后又对此特性进行了进一步的研究,用低能离子散射和X光电

[17]子能谱对金红石TiO2(110)表面超薄Pt薄膜的研究发现,室温条件下Pt是以三维岛形式出现在TiO2表

面的,超高真空退火处理后,Pt岛被Ti的低价氧化物种包覆.关于Ti的低价氧化物种的形式,J.M.White

[14]等用X光电子能谱对TiO2(110)表面的Pt薄膜进行研究,400℃退火处理时,在Pt表面可迁移的被还原的Ti物种主要是以TiDatye等[16]2+用高分辨电子显微镜研究,,然而由于包覆层只有几个原子层厚,HREM,.随

[][36][37]着STM技术的发展,/Ti2Rh/TiO2(110)、Pd/TiO2(110)以及Ir/TiO2

(110)[38]等单晶S,发现了有关金属簇形貌和尺寸分布的一些信息.如U.Diebold等[39](IS)和扫描隧道电镜(STM)对产生SMSI效应的Pt/TiO2(110)催化剂进行表征,发现被还原的TiO2对Pt金属簇进行了完全的包覆,被TiOx包覆的Pt金属簇大多是六边形的,还有一些是方形的.

到目前为止,不同催化剂体系产生金属2载体强相互作用的机理,说法还不太一致,但是越来越多的研究证实载体对金属的包覆是产生金属2载体强相互作用的主要原因,并且认为载体和金属之间的电荷转移也是发生金属2载体强相互作用的一个重要原因,但对具体的包覆层的结构特征,包覆层对反应物种的影响以及对金属颗粒的电子结构变化的影响等,还没有完全被人们所了解,有待进一步深入研究.

3　金属2载体强相互作用与多相催化反应活性的关系

金属2载体强相互作用提出以后,人们不仅对它产生的机理进行了大量研究,而且研究了金属2载体强相互作用对多相催化反应活性以及选择性的影响,并发现了一些新的现象,如对Ni/TiO2催化剂表面CO加氢甲烷化反应,若从化学吸附与多相催化的紧密关系来看,金属2载体强相互作用应严重影响催化反应的活性,然而对CO加氢甲烷化反应,情况却并非如此,虽然金属2载体强相互作用使Ni/TiO2催化剂对CO和H2的吸附受到抑制,但SMSINi/TiO2催化剂可使CO加氢甲烷化的活性明显提高,并对生成的较大质量的产物有更高的选择性[9,33,40].由此反应引发了人们研究SMSI体系所具有的特殊的催化性质的兴趣,大量研究表明SMSI对许多多相催化反应的选择性和活性有明显的促进作用,具体例子如下1

U.Diebold等对Pt/TiO2表面CO加氢甲烷化反应研究发现,金属载体强相互作用可此反应活性提高,提出Pt催化剂附近的特殊Ti位,以及紧邻被还原的TiOx层的Pt位是使CO-H2反应活性显著提高的原因[39]3+.陈怡萱等研究了Pt/TiO2上金属载体强相互作用对水煤气变换反应(CO+H2O)的催化活性的影响,发现高温氢处理的Pt/TiO2能显著提高其光催化和热催化性能;利用动电位扫描说明经氢气处理后的催化剂,电荷穿越其表面的能障发生了变化,随着处理温度的提高,逐渐从具有整流作用的金属2半导体接触能障转变为欧姆性质的接触,从而提高了光催化反应的活性[41].Fan等[42]在Pd/CeO2催化剂上CO2加氢生成甲醇的研究中也发现,经过高温氢处理产生金属2载体强相互作用的催化剂,对CO2加氢生成甲醇的反应有更高的活性和选择性,作者认为主要是由于CO2可以在Pd和被还原的CeO2接触的界面发生解离吸附,通过从Pd上溅溢的氢的帮助,形成吸附态的CO和表面氧原子,而CO容易被加氢生成甲醇.Moon等[43]用X光电子能谱和程序升温脱附对TiO22addedPd上乙炔选择性加氢生成乙烯的研究发现,Pd2Ti/SiO2催化剂500℃还原发生金属2载体强相互作用后,对乙炔生成乙烯有比较高的选择性,并通过催化剂表面特性与乙炔加氢反应机理的关系对其现象进行了解释.