金属_载体强相互作用及其对多相催化反应的影响(3)

张敏,等:金属2载体强相互作用及其对多相催化反应的影响　23条件下处理的Pt/SiO2上的Pt小得多,Pt颗粒不是通常的半球形团聚体,而是形成二维铂单分子层的筏状结构[6,29].Baker等还发现TiO2上Pt颗粒的形貌可以通过改变高温氧化和还原处理条件,发生可逆变化,如在

[30]氧气下处理后,Pt颗粒又厚又大,与SiO2表面的Pt颗粒相似,在氢气气氛下处理后TiO2可以被还原为Ti4O7,Pt金属颗粒平铺成薄的、平的结构,如图2所示

[11].陈怡萱等也用透射电镜对Pt/TiO2表面形貌进行了

研究,发现Pt/TiO2催化剂上原来均匀分布的Pt颗粒,氢气气

氛下高温处理后可发生迁移聚集构成三维多面体,并认为Pt

出现的这种规整形貌特征与金属载体强相互作用存在着平

行关系.总而言之,金属簇特殊的形貌特征为金属2载体强相

互作用产生机理的研究提供了依据.

213　电荷转移

研究表明,金属与载体间电荷转移也是产生金属载体强

[25-27]相互作用的一个重要原因.郭燮贤等,22Pt/TiO2催化剂的变化高温处理后,,中心变为富电子中心.金属2载体强相互作用机理示意如图3TiO2本身能够与氢发生某种形式的键合,生成低价含氢钛物种,并向PtPt,同时产生Pt2TiO2-H体系的储氢作用,抑制室温吸附

.

图3　金属2载体强相互作用机理示意

在TiO2,TiO和Ti2O3上担载Pt金属,发现经高温处理后所有样品均发生金属2载体强

相互作用,用X光电子能谱、透射电镜等研究表明,表面污染、Pt向体相氧化物扩散、表面复合金属氧化物的形成以及金属的烧结均不是产生金属载体强相互作用的主要原因,根据体相电导和X光电子能谱数据分析,作者认为金属2载体强相互作用是由于TiO2体相的导带电子容易隧穿薄的TiO2层到达Pt颗粒表面,被PtJ.M.White等[13]捕获后形成带大量负电荷的Pt颗粒,Pt具有好的解离H2的能力,但与H原子形成的键很弱的原因造成的.

用同步辐射(EXAFS)对Pt/TiO2催化剂研究认为,高温氢处理后H2和CO吸附能力的降低不是由

于从载体发生大量电子转移造成的,而是由于更细微和特殊的电子结构变化,即在Pt金属簇和TiO2表面接Short等[23]-触的地方,表面的一些Pt,O和Ti原子发生了相互作用.Resasco等也以Rh/TiO2为催化剂体系研究了金属2载体强相互作用,认为在低温氢还原时,发生不定域的从Rh到TiO2的载流子转移,而高温氢处理后则发生局部的从载体到Rh的载流子转移,且被还原的载体可以在金属表面发生迁移.J.A.Martin2Gago等用

3+X光电子能谱、紫外光电子能谱等对Pt/TiO2(110)研究,发现对预先还原的TiO2(110)表面,Ti和Pt表面

原子之间发生了电荷转移.

2.4　载体对金属簇的包覆

虽然S.J.Tauster等最初提出金属2载体强相互作用时,排除了载体对金属包覆的可能,然而近年来大量研究表明被还原Ti的氧化物种对金属簇的包覆却是产生金属2载体强相互作用的一个主要原因.

[10]Baker等对Pd/TiO2高温氢处理发现,随着温度升高Pd/TiO2对H2的吸附能力明显降低,当还原温度

高于500～600℃时,基本上不吸附氢,通过高分辨电子显微镜研究,认为是由于TiO2被还原为Ti4O7后可以在金属颗粒表面自由移动从而对金属包覆,从而使Pd不能够再吸附H2.J.M.White等[20][32][31]用俄歇电子能谱