金属_载体强相互作用及其对多相催化反应的影响(2)

　22河南大学学报(自然科学版),2005年,第35卷第4期无论是在氢气气氛还是超高真空条件下高温退火后均可以产生金属2载体强相互作用,即有无氢气还原并不重要.并对此有两种解释:氢气对Ti的低价氧化物种在金属表面的形成和迁移是不必要的,超高真空对产生金属2载体强相互作用是一个充分的“可还原的”气氛;氢原子虽然是必要的,但TiO2载体中的空隙氢原子即可满足这一要求.因此,在以后大量的研究中,形成金属2载体强相互作用的气氛已不局限于氢气气氛,而且还包括超高真空.

2　金属2载体强相互作用的机理的研究

到目前为止,人们已经用量化计算、电镜、X光电子能谱、X射线粉末衍射、俄歇电子

[20-22][23][18,24][25-27]能谱、同步辐射、电子顺磁共振、程序升温脱附等多种工具对金属2载体强相互作用产生的机理进行了大量研究,但不同于催化剂体系发生强相互作用的机理,因此,还没有定论.在诸多研究中主要是从四个方面来解释这种现象的:金属间成键;特殊的形貌结构;电荷转移;.近年来,越来越多的研究者倾向认为载体对金属的包覆是产生金属2载,并且同时伴随着金属与载体间电荷转移的重要作用.

2.1　金属间成键

关于金属间成键是S.J..J.A.Horsley用分

[5]子轨道计算,

,如图1所示1[5][6-12][13-17][18-19]

图1　SMSI催化剂的两种理论模型

8-8-模型Ⅰ是一个Pt原子与一个(TiO6)八面体簇相互作用的模型.其特点是Pt原子处于(TiO6)簇之

外,与Pt原子最近的是由a,b,c三个氧原子构成的三角形,Pt原子和Ti离子发生的任何相互作用都必须经过a,b,c三个氧原子组成的面.若这种模型正确,Pt原子可以通过TiO6八面体的一个面与Ti形成Ti2Pt键.模型Ⅱ表示TiO6簇中的一个氧原子被除去后,Pt原子占据了氧空位的模型.在这种模型中,Pt原子与Ti离子最近,TiO2表面的氧空位可以通过在氢气中还原形成.

Horsley用XO2体系,为Pt2Ti可能键合的观点提供了理论基础.根据热力学α分子轨道计算法研究Pt/Ti

计算,S.J.Tauster也认为Pt/TiO2高温还原后能生成Pt3Ti,但缺少实验事实.后来,陈怡萱等用X射线粉末衍射测定,经氢气和真空高温处理的样品,存在Pt3Ti物相谱线,用实验验证了Pt/TiO2上金属和载体阳离子间确有金属键生成,并认为Pt3Ti生成的必要条件是高温和低价钛离子的生成(或缺氧晶格载体).陈怡萱等还用高分辨透射电镜和俄歇剖面分析法观察了还原过程中Pt2TiO2表面固体结构的变化,发现经700℃氢处理后,Pt和Ti原子同时发生扩散(即Pt原子向TiO2体相移动的同时,Ti原子也向表面迁移),表面发

[12,15]生极复杂的重组,在TiO2表面不仅有Pt微晶,而且形成铂钛微晶(Pt3Ti合金相).唐胜等用共溅射薄膜

法制备了Pt/TiO2,Pt/Ti2O3和Pt/TiO负载型金属催化剂,发现随着氢预处理温度升高,三种催化剂均发生金属2载体强相互作用,用X光电子能谱、俄歇电子能谱、透射电镜等研究发现,高温氢处理后生成稳定的低[28][19]价钛物类,可进入Pt晶格,和铂形成生成类金属间化合物Ptn2TiOx,从而使Pt晶格膨胀发生畸变,为金属2载体强相互作用提供了新的信息.

212　特殊的形貌结构

与此同时,研究者们也对产生金属2载体强相互作用的不同催化剂体系的形貌特征进行了研究,并取得

[6-8]了一些有意义的结果.Baker等首先用电镜通过研究金属2载体强相互作用催化剂体系中金属颗粒的不

同形貌特征,对金属2载体强相互作用进行了解释.Pt/TiO2在700～800℃高温氢处理后,Pt金属颗粒要比同