年10月高分子学报

10期曹洪庆等:单体结构和聚合条件对大体积乙烯基聚合物旋光性质的影响

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效的手段.

另外,从旋光度的绝对值大小和相对于单体的变化幅度,以及CD图谱中Cotton效应的大小都可以看出P(p2BMVT)形成的螺旋链要比P(m2BMVT)的完善

.

中,还是在苯甲醚中,反应温度越高,其[α]365越大.

Table2　Freeradicalpolymerizationresultsofp2BMVTindifferent

a

solventsat60℃

SolventaTHFCHCl3HeptaneAnisoleTolueneBenzene

a

Mn×10-4

PDI214911991145118311921165

Yield(%)821751147716761463136817

[α]25365-10814-11416-14618-9619-8812-7014

μ×1030(cm)

51831804121100

2152122110101610171419

Polymerizationcondition:concentration,5molL-1;initiator,

azobisis(AIBN)5,totalmolarnumbersofm);h

resultsofp2BMVTatdifferentSolventa

)T(℃60

Heptane

70809060

Anisole

708090

a

Mn×10-4

PDI11451172215021731183119121311181

Yield(%)77164717951897127614851577139318

[α]25365-14618-19714-21110-20119-9619-11219-12910-16111

2110111781061710166127191518

Polymerizationcondition:concentration,015molL-1;initiator,

azobisisobutyronitrile(AIBN)for60and70℃,andbenzoylperoxidefor80and90℃(015%,basedontotalmolarnumbersofmonomers);time,

Fig.2　UV2visibleabsorption(a)andCD(b)spectraofm2BMMT(2),m2BMVT(---),P(m2BMVT)(…),andP(p2BMVT)(—)

Measuredinn2hexaneat25℃,c=112gΠ

L

24h

21212　聚合条件对P(p2BMVT)比旋光度的影响

我们还以苯甲醚和正庚烷为溶剂,在80℃进行了不同单体浓度情况下的自由基聚合反应,结果列于表4中.从中可以看出,随着单体浓度的增

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加,聚合物的[α]

365减少,在正庚烷中的浓度效应比在良溶剂苯甲醚中的明显.

Okamoto等曾研究了自由基聚合条件对聚甲基丙烯酸三苯甲基酯(PTrMA)等规度的影响,发现升高反应温度、降低单体浓度有利于提高PTrMA全同结构的含量,而且,聚合溶剂的极性也

[24]

有一定程度的影响.他们认为,在聚合过程中,单体以两种不同的方式向活性中心接近,发生加成反应后生成两种新的增长链活性中心.一种活性中心紧邻的两个重复链节的构型相同,另一种则相反.前者是热力学较不稳定的,后者是热力学较稳定的.哪一种增长方式在聚合过程中占优将决定聚合物的立体结构.另一方面,前一种活性中心在向单体加成前有可能变为后一种活性中心,因此,转变速度与聚合速度的竞争也会在很大程

　　由表1可以看出,改变聚合溶剂的极性,得到

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的P(m2BMVT)的[α]365基本相等,而且聚合温度对其[α]365也没有明显的影响,这可能与P(m2BMVT)的螺旋结构不够完善有关.

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聚合物P(p2BMVT)的[α]365受聚合条件的影响很大.表2给出了单体在不同溶剂中聚合的结果.在芳烃类溶剂中聚合,随着极性的增大,聚合

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物的[α]365增加;而在非芳烃类溶剂中,聚合物的[α]365随着溶剂极性的增加而减小.

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对一般的螺旋选择性聚合反应来说,温度越

[24]

高,所得聚合物的旋光度越小,但对P(p2BMVT)来说,变化趋势正好相反.表3是聚合温度

对P(p2BMVT)旋光度的影响.无论是在正庚烷