年10月高分子学报

1002高　　分　　子　　学　　报2007年

生,所以很难再进行预期的自由基聚合反应.进一步的研究在进行中.

212　旋光性质21211　P(m2BMVT)聚合物的旋光性质　　单体p2BMVT及其聚合物P(p2BMVT)的旋光性质已经

[22]

另文报道.表1列出的是m2BMVT分别在60℃和90℃在苯甲醚和苯中自由基聚合的结果.m2

2525

BMVT的[α]365为+3312°,m2BMMT的[α]365为+4015°,聚合物在[α]365值上比单体和模型化合

25

物的明显增加表明在聚合过程中形成了新的手性结构,而对P(m2BMVT)说,,

与)polymerizationresultsofm2BMVTa

)T(℃123

1

Fig.1　H2NMRspectraofm2BMVT(a)anditspolymer(b)using

a

SolventAnisoleBenzeneAnisole

Mn×10-4PDIYield(%)21031189309

56115911783

[α]2536587168810930

606090

717101530

Polymerizationcondition:concentration,015molL-1;initiator,

CDCl3assolventandTMSasreference

azobisisobutyronitrile(AIBN)for60℃andbenzoylperoxidefor90℃(015%,basedontotalmolarnumbersofmonomers);time,24h

能的原因是手性烷氧基从三联苯的4,4″2位和3,3″2位移到2,2″2位后,侧基的空阻增加了,使得聚

合时增长链活性中心很难向单体的双键上加成.考虑到o2BMVT的合成产率远低于m2BMVT和

m2BMVT,可以设想o2BMVT不能聚合的另一个可

能原因是其不稳定,合成与聚合过程中发生了某种副反应.文献上曾报道22乙烯基联苯很容易通过光反应转换为9,102二氢菲

[23]

,推测的机理是

22乙烯基联苯在光照下先变成8a,92二氢菲中间

σ氢转移反应生成9,102体,然后受热发生[1,n]2二氢菲.Lewis等发现

[23]

,当32位只是氢原子时,

图

2(a)是m2BMMT,m2BMVT和P(m2BMVT)

在正己烷中的紫外2可见吸收光谱.模型化合物在212和263nm处分别有两个紫外吸收峰,代表对

π3跃迁.聚合物跟模型化合物的紫外三联苯的π2

吸收光谱非常相近.单体除在上述波长范围有两个吸收峰外,还在245nm处有一个吸收峰,与分子上的乙烯基有关.CD图谱如图2(b)所示.单体和模型化合物只在195nm左右有较弱的正的Cotton效应,但聚合物在188nm处有一个很强的负的Cotton效应,在230～300nm之间有明显的正的CD带.聚合物的CD图上有不同于单体和模型化合物的Cotton效应,这同样说明聚合物形成了手性二级结构.

对比m2BMVT和p2BMVT的聚合结果,我们

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可以看出两个单体的[α]365同为正值而且大小比较接近,但P(p2BMVT)的[α]365为负值,与单体相

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差约210°;P(m2BMVT)的[α]365与单体同向,增大

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实验上观察不到中间体的存在,但当32位氢原子被苯环取代后,在77K的甲基环己烷中,2,62二苯基苯乙烯的光致开环反应、关环反应以及热致氢转移反应都可以通过紫外2可见吸收和荧光光谱观察到,主要原因是邻位苯环的存在使得乙烯基更多地采用顺式旋转异构体,有利于关环反应的进行.o2BMVT可看成是42位被苯环取代的22乙烯基联苯,根据Lewis等研究结果,我们认为,当手性烷氧基处于2′2乙烯基三联苯的4,4″2位和3,3″2位移时,顺式异构体的含量可能较低,较难

发生副反应;而当手性烷氧基移至2,2″2位后,顺式异构体的含量可能已经大到副反应很容易发

了大约50°.在相同的波长范围,两个聚合物的Cotton效应的方向也基本上相反,表明手性取代基在侧基三联苯上移动一个共价键的距离,导致主链螺旋结构的旋向从左变为右,或者反之.类似

[21]

的规律在聚苯基异氰酸酯的研究中也曾发现,这为我们调控主链螺旋结构的方向提供了一个有