年10月高分子学报

关键词　对三联苯,螺旋结构,手性,旋光性质,,　　,于生物体中,结构的构筑,重要的作用,如手性识别、不对称催化和液晶显示[1～4]等.几乎所有的天然高分子都是手性的,而绝大多数合成高分子都是非手性的,这种立体结构上的差别被认为是合成高分子在某些功能方面远远劣于天然高分子的重要原因之一.因此,合成手性特别是具有手性二级结构(螺旋结构)的高分子是近年来高分子化学领域十分活跃的一个前沿研究课题,并已经制备了多种螺旋链光学活性聚合物,包括聚烯烃、聚异腈、聚异氰酸酯、聚炔、聚醛、

[5～18]

聚硅烷等.采用的聚合方法主要是离子聚合、配位聚合和易位聚合等.自由基聚合适用单体范围广,操作容易,对单体和溶剂的纯度要求较低,是工业上和实验室中最常用的一种聚合技术,但由于其对聚合物立体结构控制的能力低,很少用于合成立构规整的聚合物,大体积(甲基)丙烯酸酯(酰胺)类聚合物是仅见的几个成功的例子之[18]

一.迄今为止,用自由基聚合反应合成螺旋链光学活性高分子仍然是高分子化学的一个严峻挑战.在由手性单体合成螺旋链旋光性高分子的时候,不对称中心与可聚合基团间的距离对立体结构的控制起着重要的影响.一般情况下,距离越大,所得聚合物的旋光度越低.在某些体系中,随着手性中心距主链越来越远,螺旋方向交替变

化,但在螺旋选择性自由基聚合过程中,不对称中心与乙烯基间距离的改变将如何影响聚合物的旋光性尚不得而知.

我们曾合成了一个带有横挂三联苯侧基的手性烯类单体———(+)24,4″2二[(S)222甲基丁氧基]22′2乙烯基对三联苯(p2BMVT),依靠三联苯侧基的空间位阻和手性烷氧基的诱导作用,实现了

[22]

螺旋选择性自由基聚合,得到某一旋向占优的螺旋链光学活性聚{(+)24,4″2二[(S)222甲基丁氧基]22′2乙烯基对三联苯}(P(p2BMVT)).在本文中,我们将报道与p2BMVT结构相似的两个新单体———(+)23,3″2二[(S)222甲基丁氧基]22′2乙烯基对三联苯(m2BMVT)和(+)22,2″2二[(S)222甲基丁氧基]22′2乙烯基对三联苯(o2BMVT)的合成,探讨单体的化学结构对其聚合活性以及手性基团的位置和反应条件对聚合物旋光性质的影响.

[19～21]

1　实验部分

111　原料与仪器

(S)2(2)222甲基丁醇(99%,TCI),2,52二溴甲苯(97%,Acros),硼酸三甲酯(99%,Acros),N2溴

代琥珀酰亚胺(NBS,99%,Acros),22溴苯酚(分析纯,Acros),32溴苯酚(分析纯,Acros),三苯基膦(分析纯,Acros),甲醛(40%,北京化工厂)和PdCl2(分析纯,北京化工厂)未经提纯直接使用.过氧化苯甲酰(BPO)用三氯甲烷溶解后取清夜滴入无水甲

32007207202收稿,2007207206修稿;国家自然科学基金(基金号20674001,20634010,20325415)和高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(基金号20060001029);33通讯联系人,E2mail:xhwan@

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