年10月高分子学报

10期曹洪庆等:

单体结构和聚合条件对大体积乙烯基聚合物旋光性质的影响

1001

(d,1H;Ar),7134～7138(m,2H;Ar),7152～7155(q,1H;Ar),7183～7184(d,1H;Ar);元素分析计算

200mL的甲醇中.过滤收集沉淀,大量甲醇洗涤,

真空干燥后得到0116g聚合物,转化率76%.

值(C30H36O2):C84111%,H8141%;实测值:C83198%,H8140%;质谱(EI,mΠe,%relative

+

intensity):428(M),358,288,71,43(100),29;比

2　结果与讨论

211　单体和聚合物的合成

(c=012gΠ旋光度[α]365=+3312°dL,THF).11214　(+)22,2″2二[(S)222甲基丁氧基]22′2乙烯

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单体和聚合物的合成路线如示意式1所示.(+)2(S)222甲基丁氧基苯硼酸与2,52二溴甲苯进行Suzuki偶联反应生成关键中间体p2BMMT、m2BMMT和o2BMMT,经NBS溴化和与三苯基膦反应得到季膦盐,季膦盐与甲醛进行水相Wittig反应得到单体p2BMVT、m2和o2BMVT.p2BM和BMVT,从4,4″2二取

基对三联苯(o2BMVT)的合成　　o2BMVT的合成步骤与m2BMVT的相似,三步反应的总产率为产

1

率16%.H2NMR(CDCl3,δ):0177～0181(d,6H;CH3),0186～0190(t,3H;CH3),0194～0196(d,3H;CH3),1106～1111(m,1H;CH2),1119～1136(m,2H;CH2),1145～1152(m,1H;CH2),1163～1170(m,1H;CH),1179～1184(m,1H;CH)1～(m,4H;OCH2),5106～5d,55168(d,1Hq),6195

.,同

16%,可能的原因将在后面讨论.m2BMMT既是合成单体m2BMVT的关键中间体,又是聚合物P(m2BMVT)的模型化合物.两个新合成单体及其模型化合物的结构和纯度分别用核磁、质谱和元素分析表征,所有数据都与目标分子一致.

p2和m2BMVT的自由基聚合在溶液中进行,

～7105(m,4H20～122(q,1H;Ar),7124～

7126(d,1H;Ar),7129～7133(m,2H;Ar),7141～7143(q,1H;Ar),7145～7148(q,1H;Ar),7187(d,1H;Ar);元素分析计算值(C30H36O2):C84111%,H8141%;实测值:C83175%,H8121%;质谱(EI,

mΠe,%relativeintensity):428(M),358,287,71,

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(c=01243(100),29;比旋光度[α]365=+2815°

+

为了研究聚合条件对所得聚合物旋光性质的影

响,对聚合溶剂、反应温度和单体浓度做了系统的改变,聚合结果列于表1～4中.反应24h,绝大多数情况下单体的转化率超过50%,数均分子量达到310×10以上.图1是m2BMVT及其聚合物聚{(+)23,3″2二[(S)222甲基丁氧基]22′2乙烯基对三

1

联苯}(P(m2BMVT))的H2NMR谱图,各个质子的

4

gΠdL,THF).113　自由基聚合

单体的自由基聚合在溶液中进行,为了研究反应条件对聚合物旋光性的影响,系统改变了聚合溶剂、反应温度和单体浓度,下面以p2BMVT在苯甲醚中60℃聚合为例说明操作步骤.

在聚合管中加入01214g(015mmol)单体,41μmL的苯甲醚溶液,1mLLAIBN浓度为10mgΠ

共振吸收峰标注在图上.在聚合物的H2NMR谱

图上,乙烯基质子的共振吸收峰完全消失,在δ=0～212之间出现主链—CH2—CH—的吸收峰,与

1

烷氧基上质子的共振吸收重叠在一起.其它质子的共振吸收峰则都变宽,与目标聚合物的一致.

在类似的反应条件下,o2BMVT的自由基聚合没有成功.起初以为是单体中含有的微量杂质阻止了反应的顺利发生,为此,对单体进行了多次柱色谱提纯,但对聚合反应没有任何效果.一个可

的苯甲醚溶剂和磁子.经过冷冻—抽真空—充氮气3次循环除氧之后,在冷冻真空状态下封管.将聚合管放入60℃水浴中,电磁搅拌下反应24h.停止反应后将聚合管打破,用20mL左右的THF稀释反应混合物,然后在快速搅拌下逐滴加入到

Scheme1　Syntheticrouteofp2BMVT,m2BMVTando2BMVT