均相气态反应，而70%来自于表面催化的反应。本项目拟采用量子化学计算与分子模拟的反应研究氯酚经过表面催化反应形成二噁英的反应机理。期望通过该项目的实施为有效控制二噁英污染乃至为《斯德哥尔摩公约》的实施提供强有力的理论依据和科技支撑。

3.2 研究内容

(1) 理论模型及研究方法的选择、建立

二噁英及其前体物处在复杂开放的环境体系中，其物理、化学行为不仅与本身结构有关，而且还受种种环境因素的影响。对二噁英形成机理的模拟，不仅要考虑二噁英及其前体物本身，还要考虑环境介质。探索并发展适用于二噁英形成体系的量子化学计算与分子模拟方法，并与已有的实验结果相结合，考察并论证选取方法的可靠性。

(2) 表面催化的二噁英形成机理的量子化学及分子模拟研究

在垃圾焚烧过程中，飞灰表面的金属或金属氧化物是二噁英形成的重要催化剂。选择氯酚等为二噁英形成的重要前体物，氧化铜、氯化铜、氧化铁等为重要催化剂，采用量子化学/分子模拟相结合的方法研究表面催化的二噁英形成机理。构筑反应的势能剖面图，计算出反应物、中间体、过渡态及产物的详细情形(构型、频率、光谱及能量等)，找到反应的主要通道、控速步骤及反应的主要产物。

3.3 拟解决的关键科学问题

(1) 理论模型的建立。二噁英在复杂开放的环境介质中降解，有别于实验室研究中的密闭、孤立的体系。不尽要考虑二噁英及其本身，还要考虑环境介质，这就形成了一个复杂超分子大体系，发展处理复杂超分子大体系的理论模型一直是理论化学面临的一项重要任务。

(2) 污染物的各种环境化学过程及其环境效应都与其分子结构密切相关，但如何将二噁英及其前体物的分子结构与其宏观的环境行为和过程进行关联，也就是如何在微观电子结构计算与污染物的宏观行为之间架起一座桥梁，是该项目亟待解决的又一关键科学问题。

3.4 拟采取的研究方案

(1) 势能剖面的计算：对含氯原子数目较少的二噁英采用从头算，并可采用高水平、大基组；对分子量较大、含氯原子数目较多的二噁英可采用DFT(密度泛函)方法中的线