有机磷农药TEPT作为有机氯农药的替代品在世界各地广泛使用。2006年Aschmann and Atkinson在J.Phys.Chem.A上发表的一篇文章研究了TEPT在大气环境中的降解产物，但因受实验手段的限制，一种分子量为170的主要产物无法确实是(C2H5O)2P(S)OH还是C2H5O)2P(O)SH。张庆竹采用量子化学计算的方法研究了TEPT在大气环境中的降解机理，最终确定分子量为170的主要产物是(C2H5O)2P(S)OH而不是C2H5O)2P(O)SH。相关研究工作已发表在2009年的Atmos. Environ.上。审稿专家认为无需修改，照原样发表。

2.4 FTOHs的大气寿命与北极PFCAs的来源

全氟羧酸(perfluorinated carboxylic acids, PFCAs)在环境中具有高度持久性。部分

PFCAs，如全氟辛酸(pefluorooctanoic acids, PFOAs)能够引起发育迟缓、癌症等。从中纬度到北极的野生动物和人类的组织中都能检测到PFCAs。由于缺乏工业活动，PFCAs在北极地区没有直接排放源，北极地区PFCAs的来源变成了一个研究热点。一种可能的机理是全氟烷基乙醇 (fluorotelomer alcholos, FTOHs)等PFCAs前体物经大气传输至北极，然后氧化降解产生PFCAs。这一大气传输氧化机理的依据是Ellis根据FTOHs与OH自由基反应的速率常数计算了FTOHs的大气寿命约20 d，这一时间足够允许FTOHs经大气运动传输至北极。然而，Ellis在计算FTOHs的大气寿命时忽略了FTOHs与NO3自由基的反应。而北半球工业发达，空气污染严重，具有较高浓度的NO3。如果将FTOHs与NO3自由基的反应考虑进去，FTOHs的大气寿命是否还允许FTOHs传输至北极?

张庆竹在量子化学计算的基础上，采用加隧道效应校正的变分过渡态理论计算了8:2FTOH与OH、NO3反应的速率常数，并计算了8:2FTOH的大气寿命。

8：2FTOH由与OH自由基反应决定的大气寿命可计算如下：

OH 1

k (OH C8F17CH2CH2OH) cOH 11.13 10 cm molecule s-1 9.4 105 radicals cm-3-123-1

9.41 105 s 9.41 105 s 1 d 21.8 d60 60 12 s

其中，k (OH CF817CH2CH2OH)是8:2 FTOH与OH自由基反应的速率常数。COH是OH自由基的全球平均浓度。

类似的，8:2FTOH由与NO3自由基反应决定的大气寿命可计算如下：