二噁英的形成机理。研究表明氯代苯氧自由基－自由基反应机理是形成二噁英的重要途径。多氯代二苯并－对－二噁英(PCDDs)的形成包含如下基元步骤：氯代苯氧自由基二聚化(氧-碳原子耦合)、Cl或氢抽提、闭环、分子内消除Cl或H原子。研究表明闭环是控速步骤；分子内消除H原子需要的势垒较高且强吸热，能量上可行的反应路线是通过分子内消除Cl原子，而这个消除的Cl原子就是氯酚中邻位上的Cl原子，这一发现成功的解释了一个实验现象，就是只有邻位上有Cl原子取代的氯酚才能形成多氯代二苯并－对－二噁英(PCDDs)。研究还发现氯酚中氯原子的取代方式对多氯代二苯并－对－二噁英(PCDDs)的形成机理有重要影响，随着氯原子取代数目的增多，氯代苯氧自由基二聚化(氧-碳原子耦合)过程放热越来越多。但当氯酚中两个邻位都有Cl原子取代时，氯代苯氧自由基二聚化(氧-碳原子耦合)放热量减少。多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的形成包含五个基元过程：氯代苯氧自由基二聚化(碳-碳原子耦合)、H原子或OH自由基的氢抽提反应、氢迁移异构化、闭环、分子内OH消除过程。其中闭环是控速步骤。研究表明氯酚中氯原子的取代方式对多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的形成机理也有重要影响，氯酚中邻位上有氯原子取代不利于氯代苯氧自由基二聚化(碳-碳原子耦合)，当氯酚中两个邻位上都有氯原子取代时，氯代苯氧自由基二聚化(碳-碳原子耦合)完全不能发生，也就没有多氯代二苯并呋喃(PCDFs)能够形成。在量子化学计算的反应机理的基础上，采用变分过渡态理论计算了二噁英形成过程中包含的基元反应的速率常数，并首次拟合了

Arrhenius方程，为模式研究提供了基本输入参数。研究结果已发表在2008年及2009年的Enivron. Sci. & Technol.上，另有一篇在审。

O

Cl

O

ClHCl+

= 2TS20

O

IM10IM9

图2 有2-氯酚形成PCDFs的机理