是产生二噁英的起始步骤。在燃烧环境氯酚主要与OH、H、O(3P)、Cl等活性自由基反应生成氯代苯氧自由基。由于氯原子取代数目和位置的不同，氯酚共有19中同系物(3个一氯酚、6个二氯酚、6个三氯酚、3个四氯酚、1个五氯酚)。由于缺乏动力学性质，在二噁英形成的预测模型中，氯酚与活性自由基反应形成氯代苯氧自由基的反应速率常数均采用文献上报到的苯酚与活性自由基反应的速率常数来代替。张庆竹首次采用量子化学计算的方法系统地研究了19中氯酚与OH、H反应的机理。研究表明氯酚中氯原子取代位置对氯酚中O-H的强度及反应活性有重要影响。但苯酚中邻位有氯原子取代时，O-H键的强度增大，反应活性减弱。在量子化学计算的基础上，采用加小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论计算了19中氯酚与OH、H反应的速率常数，首次报道了这些反应的Arrhenius方程，填补了空白，为二噁英的形成模式研究提供了基本输入参数。研究结果发表在2009年及2010年的Environ. Sci. & Technol.上 。

2. 氯代苯氧自由基－自由基反应机理

1-MCDDH

IM2

图1 由2-氯酚形成PCDDs的机理

在以往的实验研究中由于二噁英的高毒性以及受实验条件的限制，对二噁英形成机理还缺乏深入认识。由于缺少二噁英形成及降解过程中各基元反应的速率常数，在许多模式研究中使用的是近似数值，这造成了研究结果的很大不确定性。张庆竹采用量子化学计算的方法，以2-氯酚、2,4-氯酚、2,4,5-三氯酚、2,4,6-三氯酚为模型前体物研究了