机理和加成-开环机理。根据吉布斯自由能变化计算了液相平衡常数以预测反应趋势，也计算了稳定构型的平衡分布。主要降解产物是4,5-dichlorinate-o-dihydroxybenzene 和4,5-dichlorinate-o-quinone。研究结果发表在2008年的Sci. Total Environ.上。

2.2 大气环境中多环芳烃的化学转化机理

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是最早发现和研究的，也是数量最多的一类环境致癌物质。在多达1000多种致癌物质中，PAHs占1/3以上。虽然PAHs的产生量与常规污染物相比相对较少，但由于它们具有强烈致癌、致畸、致突变（简称三致）作用，并具有生物累积性，因此受到人们的广泛关注。多环芳烃具有一定的反应活性，可与大气环境中广泛存在着的OH、NOX等分子或自由基发生化学反应。多环芳烃尤其是含有2-4个苯环的分子量较小的气态PAHs在大气中发生的化学反应是这些PAHs在大气中的重要汇。研究这些反应过程对了解多环芳烃在大气中的化学转化及清除具有重要的意义。此外，多环芳烃在大气环境中经过一系列复杂的反应可生成致癌活性或诱变性更强的二次污染物，给人类健康造成更大的威胁。如，多环芳烃与大气环境中的氮氧化合物发生反应，有可能生成致癌活性更高的硝基PAHs；多环芳烃在大气中氧化还可生成有致癌及促癌作用的高毒性酚类等二次污染物。这些污染物又通过干、湿清除过程沉降到地面，并在土壤中累积，形成对地表生态系统的危害。

张庆竹采用高精度量子化学计算方法系统地研究了致癌性多环芳烃在大气环境中参与的一系列复杂化学反应的机理；从分子水平上对这类污染物开展了微观研究，探索了其微观结构、反应机理、转化过程、中间产物等。研究表明多环芳烃在大气环境中可以与OH或NO3发生加成反应，经过无垒过程形成富能加合物(OH-PAH、NO3-PAH)，加合物OH-PAH、NO3-PAH是带有一个单电子的自由基，化学性质活泼，可以继续与NO2、O2等反应。富能加合物OH-PAH与NO2反应后可以通过消除一分子H2O而形成硝基多环芳烃，NO3-PAH与NO2反应后可以通过消除一分子HNO3而形成硝基多环芳烃。消除H2O过程经过四元环过渡态、消除HNO3过程经过五元环过渡态，因而消除H2O比消除HNO3需要爬过更高的势垒，所以消除HNO3的反应更容易进行，从而导致NO3引发的多环芳烃的大气氧化反应更容易形成硝基多环芳烃。通常，硝基多环芳烃比多环芳烃的致癌活性更强。研究还表明多环芳烃中最重要的反应活性位点是碳碳双键，多环芳烃与OH或NO3的反应主要是碳碳双键与OH或NO3的加成反应。多环芳烃中的碳碳双键分为两种：位于苯环上的碳碳双键、苯环外的碳碳双键。研究表明苯环外的碳碳双