南京航空航天大学硕士学位论文(2 n ) 0E [∑ λ i Φ ( i ) + λ nδΦ ])(2 n ) = min( F (λ ) 0 tδΦ ti =0n 1(3.24)虽然以上公式阐明 2n+1 阶能量只需考虑 n 阶波函数， 但没有指明与 DFT 的关系。 以下将考虑 Kohn-Sham 能量函数的展开。3.3 Kohn-Sham 能量函数的微扰处理：Kohn-Sham 能量函数可写为：E[Φα ] = ∑ Φα T + vext Φα + EHxc [n] α =1Nα , β =1∑ Λ βα [ ΦαNΦ β δαβ ](3.25)其中 EHxc 为电子-电子相互作用能（Hartree and xc 能） ， Λαβ 为拉格朗日乘子，引 入它从而确保轨道的正交性 。显而易见可通过将以上的函数最小化而获得这个 乘子：H Φα = ∑ Λ βα Φ ββ =1N(3.26) (3.27) (3.28)哈密尔顿量：H = T + vext + vHxc = T + vKS可得：Λαβ = Φα H Φ β密度可展开为：( j )* (i j ) n ( i ) (r ) = ∑∑ Φα (r )Φα (r ) j = 0 α =1 i N(3.29)由于轨道正交条件：∑j =0i( j) Φα Φ (βi j ) = 0(3.30)推广的 Kohn-Sham 方程变为：(i j ) j) (i j ) = ∑∑ Λ (βα Φα ∑ H ( i ) Φα j =0 j =0 β =0 i i N(3.31)第 i 阶哈密尔顿量表述为：(i ) H ( i ) = T ( i ) + vKS(3.32) (3.33)第 i 阶拉格朗日乘子表述为：i) Λ (αβ = ∑∑ Φ (βj ) H (i j k ) Φ (βk ) j =0 k =0 i i这样能量变分可写为(m=2n,或 m=2n+1)：( j) (l ) E ( m ) = ∑∑∑∑ δ (m j k l ) Φα (T + v)( k ) Φα + N n m nα =1 j = 0 k = 0 l = 0n N n j ( j )* 1 dm (k ) E ( ( ))( (r )) r Φ λ λ k Φα ∑ α Hxc ∑ ∑ m m dλ k =0 α =1 j =0 λ =0(3.34)(m) ∑Nα , β =1 j = 0 k = 0 l = 0∑∑∑ δ (m j k l )Λ βαnmn(k )Φα Φ β +( j) (l )∑ Λ βα δαβ α β, =1N13