基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究第三章 密度泛函微扰理论很多物理问题依靠系统对一些形式的微扰响应，例如极化、声子、及拉曼散 射等。 密度泛函微扰理论是一个在密度泛函理论框架下解决这类问题的灵活而有 力的理论工具。这样我们能更清晰懂得这类问题的微观量子力学机制，从而为实 验提供一个很好的理论平台。 系统对外界微扰的响应可通过对系统附加相应的微 扰而进行计算而获得。本章首先介绍传统的一阶微扰理论 Green 函数方法的获 得，其次介绍 2n+1 定理及有 2n+1 定理发展起来的高阶微扰理论，最后介绍高 阶微扰理论的一些应用如动力学矩阵、色散计算和 Born 有效电荷的计算等。更 详细的可参阅文献[6，7，33]。3.1 线性响应和 Green 函数方法在 DFPT 中拟设波函、电荷密度和势等物理量为微扰级数的形式： X (λ ) = X (0) + λ X (1) + λ 2 X (2) + ...(3.1)其中 X (λ ) 是一般的物理学量，可以是 Kohn-Sham 轨道、Kohn-Sham 能量、或是 电荷密度， λ 为微扰参数。它的数值系数为： 1 dnX (3.2) X (n) = λ =0 n! d λ n 要获得一阶 Kohn-Sham 轨道，可通过解如下的 Sternheimer 方程[28,29,30]:(0) (0) (1) (1) (0) ( H KS εn )ψn = ( H KS ε (1) n )ψn (1) 其中 H KS 是一阶 Kohn-Sham 势： (1) (1) = T (1) + vext (r ) + e 2 ∫ H KS(3.3)δ vxc (1) ' ' n(1) (r ) ' dr + ∫ n (r )dr ' δ n(r ' ) r r(3.4)(0) ， Sternheimer 方程可通过 Kohn-Sham 方程的一阶展开获得。(3.3)式左乘 ψ n (0) (1) 并运用正交条件 ψ n ψm = 0 （平行传送标度）导出： (0) (1) (0) ε (1) H KS ψn n = ψn(3.5) (3.6)同理可获得一阶波函数：(1) (1) (0) ψn = ∑ Cnm ψn m≠ n其系数为：C(1) nm=(0) (1) (0) ψm H KS ψn (0) ε (0) n - εm(3.7)这是标准微扰论的重要结果。对于一个 N-电子系统，Kohn-Sham 哈密尔顿量与一 阶密度相关，所以 Kohn-Sham 方程表为 N-耦合的方程。 运用(3.6),(3.7),不考虑自旋可得一阶电荷密度：10