南京航空航天大学硕士学位论文(0)* (1) (1)* (0) n (1) (r ) = ∑ψ n (r ) ψn (r ) +ψ n (r )ψ n (r ) n =1 N (0) (1) (0) ψm H KS ψn (0) ε (0) n - εm N(3.8)= 2∑ ∑ ψn =1 m ≠ n(0)* n(r )ψ(0) m(r )从中我们可以看出来自于占有态的贡献消除了；在密度泛函框架中我们以 n 表示 价态，故此中的 m 应属于导带；由此我们以 v 和 c 分别表示价态和导带。则上式 相当于电荷密度仅对价带和导带的乘积有相应。 为了计算导带一阶波函数引入影射算符，于是 Sternheimer 方程可变换为：(1) (1) Pc ( H KS ε (0) = Pc H KS ψ v(0) v )P c ψv(3.9) (3.10)这样由 ε (0) v 贡献的部分被消除了。影射算符有如下的形式：Pc = 1 ∑ ψ v(0) ψ v(0) = ∑ ψ c(0) ψ c(0)v c这样的话一阶波函数可以写为：(1) ψ v(1) = Gv H KS ψ v(0)(3.11)其中 Gv 是 Green 函数算符影射到导带上Gv = ∑cψ c(0) ψ c(0)(0) ε (0) v - εc(3.12)这样的话，解 Sternheimer 方程只需要知道占有态去确定 Kohn-Sham 轨道的一阶 修正。3.2 (2n+1) 定理：1930 年 Hylleras 提出量子力学的(2n+1) 定理： 确定哈密尔顿量本征能量的 (2n+1)阶倒数只需 n 阶本征函数。Hylleras 还提出二阶能量遵循一阶波函数的能量最小化原理。直到 1956 年 Dalgarno 和 Stewart 提出一迭代计划：仅通过知道n 阶本征函数来求 2n+1 阶本征能量。Dupont-Bourdelet 和 Tillieu 将它推广到哈密 尔 顿 含 有 小 参 数 的 问 题 。 1989 年 Gonze 和 Vigneron 第 一 个 把 它 引 入Kohn-Sham 能量函数；1995 年 Gonze 用统一理论近似证明了含约束的更高阶变分原理的存在性和其确切的表述[6,7,33]。2001 年 Nunes 和 Gonze 将现代极化理论(MTP)入密度泛函微扰理论[3]。 这样在处理周期性系统在均匀电场 （或长波近似）情况下的极化相关问题提供了范本。 进而在 2004 年 Veithen 和 Gonze 导出了在 均匀电场下电光张量与能量的三阶偏导数相关的表述[4,5]。 这里的变分意味着低变化范围， 与真实波函数稍微不同的波函数的函数值比 真实波函数 Φ 0 的最小化能量要高。数学表述为： Φ, 0 ≤ E[Φ ] E[Φ 0 ] ≤ K Φ Φ 02(3.13) 表示讨论的函数， 其中 K 为满足可微分条件的正数。 以下讨论用 E 表示 E 该函数11