14 现代化工第27卷第5期

Heck、Ziegler-Natta反应等;其负载的催化剂也几乎囊括了所有用于有机反应的金属催化剂,对这方面的研究国内外已有相当详细的综述。可以看出,在离子液体参与的这些反应中,离子液体不仅是作为绿色反应介质或催化剂,而且由于其结构的 可设计 性,选择合适的离子液体往往可以起到协同催化的作用,使得催化活性和选择性均有所提高[8]。这种协同作用可能的产生机理可归为如下4点: 催化反应所生成的产物不溶于离子液体相,在反应过程中直接沉淀出来或被萃取到有机相,从而加快了反应的进行[6,9]; 离子液体特定的空间结构使得溶于其中的催化剂的配体发生变化,从而提高催化活性和选择性; 离子液体的存在使得反应条件变得温和,从而有利于反应的进行[11]; Lewis酸

[10]

[6-7]

溶于特定酸性离子液体使其酸性增强,从而增强其催化活性[12]。

尽管离子液体在两液相催化反应中具有上述诸多优势,但其局限性也是相当明显的: 离子液体在有机溶剂中或多或少地溶解,这将导致离子液体的损失,同时,离子液体对反应物或产物的溶解也会导致离子液体的黏度降低、颜色加深而逐渐难以重复使用[13]; 有机溶剂对有机金属催化剂也会有一定的溶解性,使得金属催化剂在重复使用过程中也会出现不同程度的流失而影响催化活性(见表1); 离子液体所固有的高黏度也会产生传质阻力,从而对反应速率造成一定影响[14]; 目前离子液体价格相对昂贵,直接影响了其商业化应用。

催化剂重复使用次数5次

参考文献[15]

不能循环使用催化剂转化为没有活性的物质

3次4次

每次循环产品产量逐次降低转化率由73%降到35%

[16][17][18]

表1 离子液体参与的两液相反应中催化剂重复使用活性

离子液体/金属催化剂

[BMIM][PF6]+Rh/有机膦配体催化剂[BMIM][BF4]+Na3Co(CN)5[BDMIM][BF4]+钯催化剂[BMIM][BF4]+Rh或Ru催化剂

反应体系

-乙酰胺基丙烯酸和 -乙酰胺基肉桂酸的不对称氢化 1,3-丁二烯加氢反应 Negishi反应

-乙酰胺基丙烯酸的不对称氢化

活性变化

催化活性降低,立体选择性没有变

2 离子液体的固定化研究进展

为了提高离子液体催化剂的重复利用效率,降低其相对成本,有效分离产物与离子液体催化剂以及实现使用固定床进行连续操作的工业化生产等,一个可行方法是将离子液体固定化,负载到固体载体中。最早研究离子液体固定化的是1988年Rao等[20]将氯化钯/氯化铜融熔盐混合物负载到多孔硅胶上并且用于烯烃部分氧化,但对离子液体的固定化研究主要是近几年开始的。由于该研究得到的固载化离子液体比用于两液相催化的离子液体具有更好的应用前景,因而也受到人们的广泛关注。离子液体的固定化方法一般可以采用浸渍法、键合法、溶胶-凝胶法等[21-23],最常用的载体是硅胶或其他硅基材料[21,24],近几年也出现了一些用高分子聚合物载体或膜材料进行离子液体固定化的研究[25-26]。在固定化过程中可以通过简单的物理吸附方法,即通过分子间作用力对离子液体进行固定,也可以使离子液体与固体载体间进行化学键合,以下将逐一介绍。2 1 浸渍法

[9,19]

作方法比较简单,一般是将离子液体滴加到固体载体上(如硅胶),至载体完全湿润;浸渍一段时间后,用索氏萃取法除去载体上未被吸附的离子液体即可[9,27-28]

。采用浸渍法制备的固定化离子液体将

会在载体上形成多重自由的离子液体层,然后将其作为一种惰性反应相来溶解各种不同的有机金属催化剂。因此,尽管所形成的材料呈固态,离子液膜的存在却使得反应仍在液相中进行,且使得催化剂局部浓度升高,有利于提高催化反应速率。

DeCastro等

27

[29]

首先采用浸渍法将AlCl3型咪唑

29

离子液体固定在不同的氧化物载体中。Si和

AlNMR分析表明,AlCl3型咪唑离子液体与载体

SiO2的Si OH间生成了新的共价键,因而结合较为牢固;其他缺少M OH键的载体如ZrO2和TiO2,载体与离子液体间是简单的物理吸附,负载后的离子液体通过简单的溶剂萃取即被大量溶出。不同硅材料负载的离子液体量主要与载体比表面积大小相关。他们采用具有合适比表面的硅材料负载的A-lCl3型咪唑离子液体作为催化剂催化芳香化合物的Friede-lCrafts反应,发现其催化活性和选择性高于相,X