16 现代化工

其流失的风险。

第27卷第5期

料在150 的真空中干燥3h,即得到产品。值得注意的是,硅胶负载的离子液体干燥样品中离子液体负载量可高达53%(质量分数),这显示离子液体可以完全包埋到溶胶凝胶中。用该类催化剂催化双苯基尿素的合成反应时发现,催化剂的催化性能与离子尺寸有关。离子尺寸越大,越不容易流失。不过,传质是这类催化剂使用过程中通常会存在的问题。2 4 聚合物载体固定化

除无机载体外,离子液体也可以固定在有机聚合物载体上,如将过渡金属催化剂与离子液体负载到聚合材料聚氯化二烯丙基二甲基胺中用于催化2-环己烯-1-酮和1,3-环辛二烯的氢化反应[26]。在催化剂活性测试中发现,聚合物负载离子液体催化剂显示了比未固定化离子液体有更高的活性,且催化剂稳定性较好,反应过程中没有检测到离子液体的流失。Kim和Chi等[35]尝试了将离子液体键合到聚苯乙烯树脂上并用于催化亲核取代反应的研究。结果表明,该聚合物固定化离子液体能够将卤烷烃和磺酰烷烃转化成相应的氟化产物;而且,与在未固定化的离子液体中的催化反应相比,聚合物负载离子液体催化体系显示出了更高的催化活性。Carlin等[36]将Pd负载到具有透气性的离子液体聚合物凝胶上,合成了一种用于非均相氢化反应的催化剂膜,所采用的离子液体为[BMIM][PF6],聚合物为二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。研究发现,该催化剂膜具有很高的加氢活性、选择性和稳定性。

可以预见,离子液体的固定化将会在以下几个方面进行深入研究: 功能化离子液体的固定化。

即功能化离子液体本身就作为催化剂参与反应,对离子液体进行固定后,不需要对金属催化剂做进一步固定。如Qiao等合成了带有磺酸根侧链的咪唑基酸性离子液体,将其键合到改性硅胶表面用于催化酯化和硝化反应。 固定化离子液体用于气-固有机催化反应。将固定化离子液体用于以气相为连续相的反应中,可以避免液-固反应中有机溶剂对金属催化剂和离子液体的溶出,因而也有利于延长催化剂的寿命。如Riisager等[38]采用浸渍法将离子液体[BMIM][n-C8H17OSO3]和[BMIM][PF6]固定在硅胶上,用膦配体的有机Rh金属催化剂催化气相羰基化反应,发现其具有比固定化前更好的立体选择性。DeCastro等[29]也尝试了固定床中固定化离子液体催化气相烷基化反应,但由于反应物在固定化材料上的强烈吸附影响催化活性,反应效果远不如液相反应而被迫中止。早期进行离子液体固定化研究的Valkenberg等[27]也认为,固定化离子液体在液相反应中容易流失,而更适于气相催化反应,但这方面的研究报道并不多见。 离子液体与金属催化剂同时固定。为了防止有机溶剂对金属催化剂的溶出,可以尝试将离子液体和有机金属催化剂同时固定到刚性载体上。最近,Karimi等[39]首次报道了这一思想,他们在咪唑类离子液体中生成金属Pd N杂环碳烯复合物,然后同时将这2个体系固定到硅胶载体上,用于催化溴苯的Heck反应,结果表明,该固定化离子液体催化剂具有很好的热稳定性(280 ),而且催化剂重复使用4次以上也未见活性降低。

参考文献

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3 展望

固定化离子液体由于具有比两液相催化的离子液体更好的应用前景,因而受到人们的广泛关注。但这方面的研究目前还处于初始阶段。与所有催化

剂的研究相类似,在离子液体的研究过程中还有2点需要考虑:一是离子液体催化剂的寿命,二是催化剂的成本。从离子液体两液相催化发展到离子液体固定化后的液-固或气-固催化反应,在催化过程中离子液体和金属催化剂的用量明显减少,降低了催化剂的生产成本;但固定化离子液体的稳定性仍存在问题:通常情况下,离子液体在载体上固定后,还需要将有机金属催化剂通过溶解固定在固定化离子液体层中,这种 二次固定 模式使得离子液体和催化剂同时存在流失的可能性,不利于催化剂的连续、稳定使用;另外,固定化离子液体在固定床中催化有机反应通常以有机溶剂为连续相,而有机溶剂对金