2007年5月魏作君等:离子液体在非均相催化反应中的应用研究进展 15

射线衍射(XRD)分析表明,AlCl3型咪唑离子液体的上述固定化操作会生成HCl,对载体孔结构造成了较大破坏。为了避免这一破坏,Sauvage等提出了将离子液体分步浸渍固定化的思路,即先将阴离子固定化,然后通过离子交换反应的形式在载体中加入阳离子;或先将阳离子固定化,然后再通过离子交换在载体中加入阴离子。XRD分析表明,采用该固定化方法,载体结构未被破坏。

以上浸渍法仅适合于AlCl3型咪唑类离子液体的固定化,其他类型的离子液体往往无法与载体间形成特定的共价键,而只能是离子液体在载体上简单的物理吸附作用。按常理,这种离子液体与载体间简单的物理吸附作用力应较弱,反应过程中离子液体会泄漏到主流体相中。但实际上这种固定化方法同样能使离子液体及有机金属催化剂稳定负载在刚性载体上,一般认为这是由于载体表面的电性对离子液体进行了固定,或利用载体微孔的空间结构对离子液体进行束缚等,使得离子液体与载体间的作用力得到了加强[27]。Mehnert等[19]采用浸渍法,将[BMIM][PF6]与硅胶拌匀,然后减压蒸发制得一种流动性好的固定化离子液体粉末。该粉末中含有25%(质量分数)的离子液体,该粉末颗粒中离子液体的平均厚度为0 6nm。他们将[Rh(NBD)-(PPh3)2]PF6(NBD为降冰片二烯,PPh3为三苯基膦)分别加入到有机溶剂、离子液体和上述的固定化离子液体中检测其催化加氢活性,结果显示,在固定化离子液体体系中的催化活性比其他2种体系均高,此外,固定化离子液体体系的稳定性也相当好,在间歇操作中重复使用18次活性无明显下降,不仅Rh的损失量仍然低于检测限,而且分离得到的有机相也不显示任何催化活性,从而进一步证实活性组分没有流失。Hagiwara等[31]将催化剂Pd(OAC)2和离子液体[BMIM]PF6通过浸渍法简单负载到硅胶上催化碘代烷基苯的Mizorok-iHeck反应,尽管催化剂在重复使用3次后活性即开始下降,但作者认为这是由于反应产物在反应溶剂中溶解度小而在离子液体层中滞留造成的,采用合适的溶剂洗去固定化离子液体中的杂质即可达到再生的目的,这也表明催化剂活性的下降并不是由于离子液体或有机金属催化剂的泄漏造成的。2 2 键合法

键合法即指载体与离子液体之间通过共价键的方式结合。除了上述浸渍法中提及的AlCl3型咪唑[30]

离子液体没有这种性质。因此,在键合前需要对咪唑基离子液体的N-侧链进行修饰。一种常用的试剂是三乙氧基氯丙基硅烷,该试剂与离子液体的咪唑基发生缩合反应,生成带有三乙氧基硅烷基丙基侧链的咪唑基离子液体,然后进一步与硅胶表面发生缩合反应生成新的Si O Si键,使离子液体固定到硅胶表面。

Mehnert等[32]采用键合法将丁基咪唑类离子液体([BMIM][BF4]、[BMIM][PF6])固载到硅胶上,并溶入膦配基铑催化剂,用于催化正己烷的羰基化反应生成正/异庚醛。研究发现,在获得相同选择性的条件下,固定化后的离子液体催化效果好于两液相催化;同时,作者也指出固定化过程中离子液体及金属催化剂存在流失现象。Kang等[33]分别采用键合法和浸渍法将离子液体(氯化1-烷基-3-甲基咪唑)固定在中孔泡沫硅胶(MCF)和无定形硅胶上,用于催化苯与十二烯之间的付氏烷基化反应,发现键合法制备的固定化离子液体的稳定性高于浸渍法制备的相应催化剂。

2 3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种将有机金属催化剂负载到无机载体中的常规方法,该方法能使催化剂更好地分散到载体上。最早将溶胶-凝胶法应用于离子液体固定化的是Valkenberg等,其思路与键合法相近,只不过所采用的硅羟基材料不是硅胶等固态物质,而是液态的正硅酸乙酯(TEOS),该物质与经侧链修饰的1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑基离子液体共聚形成凝胶,干燥后即可得到性质均一的固定化离子液体。Gadenne等[34]对采用溶胶-凝胶法合成的固定化离子液体的性质进行了研究,发现共聚后所形成的硅基材料的微孔结构与所采用的咪唑盐侧链的长短有一定关系。

中国科学院兰州化学物理研究所邓友全课题组提出了另一种溶胶-凝胶法[28],其实质是将离子液体包埋在硅凝胶颗粒内,并不涉及离子液体与硅材料间化学键的形成。在该过程中,正硅酸乙酯发生水解产生具有一定孔径的空腔,离子液体和有机金属催化剂则被限制在空腔内,反应物进入空腔时被催化转化为产物流出。例如他们[28]将10mL正硅酸乙酯和7mL乙醇混合物加热到60 ,然后加入0 2~4 0g离子液体或溶有50mg[Pd(PPh3)2Cl2]或[Rh(PPh3)3Cl]的离子液体。在形成清晰、均匀的溶胶后,加入5mol/L的盐酸5mL使混合物缓慢变成,h,[27]