固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效,洁净的化学电源已经受到各国的重视。钙钛矿型复合氧化物由于其较高的混合导电性和对燃料气较好的催化活性及超强抗积碳能力而越来越被广泛地应用于直接烃类SOFCs的阳极材料中。本文对钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的最新研究进展

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化学表 1 B位较高含量掺杂的 LCO a r系列钙钛矿型氧化物90C对不同甲烷组分合成气的转化率 0￣下Ta e 1 Co v rin o ta e i te m Fo y e t9 0￣ bl n eso fmeh n n sr a O x g n a 0 C b ylnh n m ho t t st o e] a ta u c r mi wih B-ie d p d[ e’

进

展

第2 0卷

A为燃料时 90e下最高功率密度分别为 4 0和 r 0￣ 720m c 9 W m~。这是采用钙钛矿型阳极的单电池首

次能达到如此高的性能，虑到 Y Z电解质的厚考 S度，该材料可以和 N基阳极相媲美。关于 L C的 i SM

c t ls aa yt

cn es n( ) o vri% o

后续报道有很多， 2是采用 L C表 S M作为阳极，同不阴极和电解质材料制成单电池的最高功率密度的比较。表 2以 L c为阳极，同阴极和电解质的单电池的最高

sM不功率密度Ta e2 bl Th e k o r de st o ige c l u ig LS e p a p we n i y f sn l el sn CM a s s

a o e、 h v re ah de n lcr lts n d t aid c to s a d ee toye

料同时还要求其具有高的结构和化学稳定性。S i fr e等通过热动力学计算得出了部分第一行过渡元素 Mn N、o F、 u掺杂的 L C0钙钛矿型氧化物、 iC、e C ar3

在 8 0I下保持稳定的最低氧分压分别为 16X 5c=,1拍、 0一 3.

1 0、 . 0、 .6X 1和 1 8X 6X 1 19X 1 1 2 0 .

1~ a 0 t以上理论结果在 1 0— 130 m。 0 0 K范围内和 0

实验测试结果符合得很好。通过上述数据可以看出 N、o c ic和 u掺杂的钙钛矿型氧化物在还原条件下不够稳定，因此人们主要考察在 B位高含量掺杂 Mn和 F e的 L CO型钙钛矿阳极的电化学性能和催化 ar.

LC S M:

7so 5 r 5 I .O一；S M‘ 5 I. Co M l 5 3 a I C”:( 7 s0 5 0 C 0 M l5 2 o 5 r2 ). r5 I . 9 . o. . . .

O一； S M‘ 3 a L C”:( 7 s 2 ) 9 Cr 5 l5 3 a L M: 5 r 5 0, 0 MI O一； S 0 o G S:c .4 r 6C 0 a; s C a S 0 0一 L GM‘:..

8 r 2 n 3 0 M0; s.

9 r1 0 s..

8勖.O一； s M‘: M 2 3aLG

B r So 2Ga毫 M勖 o3

.

1 7

o28 I MC l￣ 5; o:): c.

9 r 1 a. M I o德 O 0 G o勖.5Co 5 3 s 8 l

活性。其中以 .S 25Cr 7r o 5o. .

Fo e.

0¨ 3对烃类燃料的

s F: S c c r

.

e 0一 U 8 F o2 3 a;.

4

C o6 8 e Oi. .

转化率最高，0 c在 0: a=1 1和 2 1甲烷的 90I= 2c,::时最高转化率分别达到了 6%和 9%,其极化电阻 8 6但也相对较高 (5 c在 5 H/ r H气氛下分别为 8 OI=% 2A和 217 .9和 1 1 c 2。并且由于含 F .5

Q 刀 ) n e的氧化物在还

在上述实验中，a T o等采用 L G o代替 S MC来传统的 L G作为电解质，现采用前者的电池性 SM发能并没有比后者好，可能是由于 c在电解质层和这 o阳极之间扩散造成的。由于 L C在氧化和还原气 SM氛下都具有良好的稳定性， u . oa s等和 R iM re z l Bs ds at a等分别研究了把 L C同时作为阴极材 i SM料，发现在较高的操作温度下 (5 c ) L C同时 9 OI以 S M=作为电池的阴极与阳极材料也得到了很好的结果。 为了提高 L C的电子电导率， SM w肌等在其结构引入 C,现以 C为燃料 80I下燃料电池的功 u发 5c=

原气氛下的稳定性相对较差，以以该材料作为阳所极的单电池并没有表现出很好的电池性能。而 M n

在还原气氛下的稳定性好于 F, e当形成钙钛矿结构时，价的 M低 n特别是 M I以提高氧的迁移率， I 3可因此在还原气氛下可以产生混合导电性能。T o和 aI ie于 20 r n v 0 3年在 N￣r Mo il上发表了经固 ou ￣r s e a

相反应和甘氨酸燃烧两种方法制备的 B位高 Mn掺杂量的.

So25 C o l n r r￣ o I. .

.

O (s M)材料。在实 3 LC新

率密度仍然达到了 5 0m c 2 w m~,测试并没有积经碳现象产生。 由于 L C的电导率并不是很高 (O c在 5 SM 9 OI=% H/r 2中为 15S c )并且有实验表明当燃料气 A . m,中含 1%H S时其结构不够稳定， 0 2因此后来的研究者在此基础上做了很多改进的工作。Z a等讨 h论了不同 c含量的 r.

际测试中其表现了很好的氧化 .原稳定性，还在9 0I、%H/%H O 9%A气氛下可以稳定 10 0 c 5 23= 2/2 r 2h

以上，同时在 1 0℃以下和常用的高温电解质 Y Z 0 3 S不发生化学反应。他们同时还研究了组成为 (So r.

). r Io O o Co ln. 3的 A位阳离子缺陷材料的电化。 .￣

学性能，以 SC . 3当 I￣。:一阴极， S ' 0为 Y Z为电解质

(为防止高阻抗的 Z O h相的形成，阳极和电解在质之间加一层 G C过渡层 )以润湿的 H D, 2和 5 2%H/

S 0 5C。 r 2 r M 3一 nO (.

=04 .、

0 5 0 6的性能，果表明材料的化学稳定性随着 .、.)结

c的含量增加而上升，电导率在空气和 H .% r但 21 0

固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效,洁净的化学电源已经受到各国的重视。钙钛矿型复合氧化物由于其较高的混合导电性和对燃料气较好的催化活性及超强抗积碳能力而越来越被广泛地应用于直接烃类SOFCs的阳极材料中。本文对钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的最新研究进展

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第 23期/

郑

尧等

钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料

H s中都随之下降。Pi等讨论了不同 h、r, lt“ n s含 O ( .、 .5 03的量的 h S r5 Mn 3=0 2 02、 . )性 Co o.

1 0￣ 0C以下都有很好的化学相容性。To等在材 4 a料组成中引入少量 s备了 s0 0 i, c。, c制 r踮Y.。 S。 O, .嘴T

能，结果表明在 5 A气氛下材料的化学稳定性%H/ r

但其电导率比之 s T显著下降 (0￣ 5 r Y 9 0C,%H/下 A为 1 a )—2S c 。这主要由于 s良好的化学稳定 c

随 h含量增加而上升，电导率在空气中随 h含量增加而下降，在还原气氛 (%H/ r下却随之上升。 5 A ) J n等为了提高 . r r Mn.,的离子电 ig a s0 o o O . . C 导率，在其中加入了离子导体 Y Z并讨论了不同加 S入量及烧结温度对其电化学性能的影响。结果表明经 1 0℃烧结的 L C— S (0 5 t的极化电 0 2 S M Y Z 5:0 w%)

性和结构稳定性导致电子载流子浓度降低造成的。 Ii等l rn ve 5研究了 N b掺杂的 S, i N 3<一 Tl - bO ( 0 4系列化合物，中当=02 .)其 .5时的 s T肺 r i 0。Nb o.

0 0表现出最高的电导率 (3￣ P= 1 , 9 0C,。.

am t

下为 56S c ) . a。表 3 S.. M TO r. i,系列钙钛矿型氧化物在还原气氛下8 0时的电导率 0%Ta l 3 be Co du tvt o S l M Ti p r v kt o i e n n cii y f r—l 5 03 eo s i e xd i

阻最低 (0℃, H 9 0 c 4气氛下为 13 16Q a )当 .— . c

2,以湿润的甲烷为燃料时得到了较好的结果。他

们b还通过浸渍法制成了 I C G C复合电极进 _ M— D S一

步降低了材料的极化电阻 (0￣ c 4中为 0 4 80C, H .4s0。 r n.,材料中的氧扩散方式及 r . . oM o0一 ) C .

rd cie amop r t8 0% e u t t s hee a 0 v

Q a ) a等则讨论了在 A位阳离子缺陷的 c 。R j(

机理，测得在氧化和还原气氛下 1 0℃时其体相扩 0 0散系数 D分别为 4 x 1。 r 和 3 x 1 0 c 2 s n 0c a s~,

对应的表面交换系数

分别为 5x 1 0

cn s‘ 4x 1~c s。 I 一和 0 a ~

总的来说，a r系列钙钛矿型氧化物是研究 LCO较透彻的一类阳极材料，中 B位掺杂 N、 n F其 iM、e等材料在对烃类燃料催化方面表现出较好的性能，

尤其是以 L c同时作为阴极和阳极材料的对称电 SM池为其今后的发展提供了较大的空间。但是该系列阳极材料的电导率普遍不高，还原气氛下电导率在很难达到 1 a以上， 0S c 并且其化学稳定性和与电解质的黏结性都不尽如人意。2 2 STO . ri系列阳极材料

h掺杂的 STO在更高温度、大的掺杂量和 ri更更低的氧分压下可以得到更大的电导率。表 4列出 了一些 h掺杂 STO ri系列钙钛矿型氧化物的电化学性质，中化合物的电子电导率可以通过经验公其式 ( )到。 4得Osp 'p=

基于 S i r O组成的钙钛矿型复合氧化物也是一 T类重要的阳极材料，目前关于该系列材料的研究主

要集中在其电导性能方面。STO在还原气氛下发 ri,生一 T的反应而成为一个良好的电子导体， i 但 STO的氧离子电导率很低。为了提高其离子电 ri,导率， u等在还原气氛下 (% H/ r制得了 Hi 7 A ) sl1, TO (=Y、 a P、m、 d G、 b等一系 r .M, i3 M _5 L、 rS N、 d Y )列 A位掺杂的 S i化合物， 3给出了该系列 rO类 T表化合物在还原气氛下 (。=1

a P 0 t m)80 0℃时的电

2一. I o) 5

( 4 )副研

其中一为校正电导率，为测量表观电导率， d为相对密度 (。在该系列材料中， aia%) Mr n究了 h,r, i3=0 1 02 0 3 0 3、 . )列 Sl TO (一 .、 .、 .、 .5 04系

化合物。结果表明当=04时其在还原气氛下的 .

电子电导率最高，在不同条件下烧制出来的样品但电导率差别很大。 Cn l— aqe aa s zu z等制备了 eV s4 i 。L T等一系列化合物，果表明其电 r 6 T0 (S )结导率随温度的上升而下降，5℃时在 5 A下 90%H/ r

导率。在这些化合物中， Y掺杂的 S i,显示了最 rO T好的电化学性能，中 s0其 r髓.

Yo嘴.

TO在该条件下的 i,

电导率为 4 a~,其极化电阻比较高。此后又 0S c但通过加入 S c来使其降低并研究了 s4一 r , S ( <15系列化合物] cO 0< .)。结果表明其电子电导率随 S含量增加而下降， c不过催化活性却

电导率为 6 a~,可通过形成 A位缺陷如 4 Sc还s 0 Yo 8TO ( Y )其 r踮 i, s T将 0.

.

电导率提高到 8 m~。 2sc

经测试材料和常用的电解质如 Y Z及 L G在 S SM

固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效,洁净的化学电源已经受到各国的重视。钙钛矿型复合氧化物由于其较高的混合导电性和对燃料气较好的催化活性及超强抗积碳能力而越来越被广泛地应用于直接烃类SOFCs的阳极材料中。本文对钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的最新研究进展

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化学表 4 L掺杂的 STO a ri,系列钙钛矿型氧化物的电化学性质

进

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第2 0卷

Ta l Elcr c mia h rce flnt nie d p d STi p r v kt xd be 4 e to he c lc aa tro a ha d— o e r O3 eo s i o i e e

L o S i3‘ i pe ae ycli d i丑 r 6 O‘ s rprdb ac e 4 oT n n血；丑 r 6 i3’ ss t e n e d cn o d i s(% H/ r L o So TO‘ i i e u d rr u i c ni o 2 4 n r d e g tn 2A ).

随之提高； ≤O 3时材料的极化电阻比 L T均有当 . S

单电池的性能报道很少，必要进行深入研究。有23双钙钛矿型氧化物 .

所降低。由于考虑到高含量 M n的 . r Co竹

S . r, o .M n,0 o,阳极.

的高催化活性， u等 F¨和 O ae训 vl l一 s0Ti. r6 . Mn O, .

双钙钛矿是针对钙钛矿 A O B型结构提出的， 可表示为 A B 3其中 A为碱土金属 ( rC、 a;: Bo, S、 a a ) B为二价或三价的金属； 五价 (常为 N、 ) B为通 b io

分别在 I T中引入 M . S n制备了 (=0 0 2 04 06和 、.、.、.)列化合物。发现.

Ssi _ n O8 r l M 3等一系 T2—一

。 s0 Ti r.

MnO在空气氛下的 ,

的过渡金属I。的。该类材料通常是作为磁性材料研究的。近几年才发现其电化学特征。它们一般都是良好的混合导体，别是在这类化合物中含 F、 b特 eN 的化合物显示了较好的电导性能， 5为一些双钙表钛矿型氧化物在不同温度和气氛下的电导率。 在该系列材料中，s2e b 6表现出相对较高 r NO F的电导率，O o 5:A气氛下的电导率可以达 9 OC、%H/ r到 2 3 m .9S c 。为了提高其氧空缺浓度进而提

电子电导率随 Mn含量的增加而上升，在还原气而氛下则变化不大，能最好的 . r i M o O性 0 To n., s. . 8 0C时在空气和 4 2A气氛下的电子电导率分 1o%H/ r别为 2 .和 15 m~;而对于 26 . S c S T r i s

M (s M)列化合物， nO LT系当=1时其电化学性能最好，5 o 9 0C时在 H和 c 4氛下的极化电阻 2 H气

分别为 04 .3和 1 1 c 2比 IT均有所降低。 .4Q r, . n SR i Mo l和 I ie等于 20 uz r e - as rn v 06年在 N t e上发 au r

高离子电导率。 i Xa等尝试在其结构中掺杂和 F3 0 75半径差不多的金属离子， c 2 e ( .8A)如 uo ( .7 0 8 A)和 z 2 ( .8,备了 S￣e99 C o 1 l l 0 8 A)制 r o u - F.

表了一种含有缺陷的钙钛矿型氧化物M n,Ga, O o o那. .

S8 i r。 T。

(SM, L T G)通过加入 G不仅可以进一 a

步降低 L T的

极化电阻， SM而且可以通过形成更稳定的配位数来增加其氧化.还原的稳定性， S M L T G在 9OC、 O o还原气氛 (。=1 a下的电导率为 05 P 0 t m) .Z

NbO,.

和 Sz e8 n. b s等材料。测试结果表明 rFoZ o N O . .: 9

60C时。述材料在很宽的氧分压范围 (— 1 0￣上 1 0 a t m)内都可以保持稳定。因此他们还对 N2 i

Sc m~; H和 C 4的极化电阻比 L T均有所在 2 H下 SM

( .3、 o 0 7 A) c3 0 7 5等金属掺杂的 0 8 A)C 2 .9、 r ( ( .5 A) s e b 6列双钙钛矿型氧化物作为 S F s阳极 FN O系 OC材料的可能性做出了预测。由于 C u在直接烃

降低。当采用 L T . S (0 5 t )合阳极， S MG Y Z 5:0w%复L M为阴极， S S Y Z为电解质制成的单电池。以润湿在的 H和 c 4为燃料时 9 0 2的最高功率密度分 2 H 5%下别接近于 50和 3 0m c 0 5 W m~,和 L C的性能相这 SM差不多。

S F s阳极中的应用， a OC T o等制备了组成为 S C。 N 2 0一等一系列较高 c h u+ b一 9 u含量的双钙钛矿型氧化物，现在低氧分压时，有当=02时发只 .

总体来说， L CO与 a r,基钙钛矿阳极材料相比， STO系列阳极材料在还原气氛下具有更高的电子 ri电导率。目前的研究主要是通过掺杂其它金属来提

其结构才是稳定的。因此用靠前的第一行过渡元素进行取代，试发现 Mn杂的 Sz o N m0和测掺 r .b 6 Mn 8S M n, Nb, 0[具有相对较好的电导率 r o o,7 6. .

和化学稳定

高其离子电导，这些材料中，在 B位含 M n的化合物表现出较好的结果。但是，类材料须在还原气氛该下才能烧制出纯相。而提高了制备难度，因而且目前

性。T agd r等提出了 B位为一价金属掺杂 hnaua l的 B2 BO ( aB B=L、 a B=M、 T )一系列阴 iN; o W、 e等离子缺陷的双钙钛矿型氧化物。该系列化合物主要

该类材料对烃类燃料的催化性能和作为

阳极材料的

表现出离子电导性，中只有含 Mo的 B2 a O .其 aN Mo￣

固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效,洁净的化学电源已经受到各国的重视。钙钛矿型复合氧化物由于其较高的混合导电性和对燃料气较好的催化活性及超强抗积碳能力而越来越被广泛地应用于直接烃类SOFCs的阳极材料中。本文对钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的最新研究进展

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第 23期/

郑

尧等钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料

49 1

和 B 2 Mo具有相对较好的性能。H ag等于 aI O A un20 0 6年在 Si c上发表了以组成为 S2。 c ne e r Mg. M O ( M的双钙钛矿型氧化物为燃料电池的 n Mo 6 S M)阳极材料。由于 M ( )M (的价态变化可以提 oⅣ/ o V)

出了 I I S O (=0 2 0 3和 SV…T 0 . ( J . rV 3 a .、 .) r l i 3 8

=, .) 0 0 5等一系列高 V含量的钙钛矿型氧化物，然

而发现该类化合物在氧化和还原条件下都不够稳定。表 7为该系列化合物在空气和还原气氛下的电导率。从表中可以看出纯的 SV 有很高的电导 rO具

供很高的电子导电能力，因此以 S MM为阳极材料的单电池显示出了极好的电化学性能。其功率密度随着阳极材料中 M g的含量增加而上升，且表现出并了一定的抗硫性，以含 5 p 2当 p m H S的 H/ 2 2H s为燃料时，池性能并没有受到大的影响。表 6为以电S M。 M o为阳极，S M为电解质，C r g. n M O 2 LG S F为阴

率，当在其结构中引入 T后电导率显著降低。他们 i同时还制备了 L N。 M O ( a i 3 M=T、 N、 o等钙 . iV、 b M )钛矿型氧化物，但其稳定性和电导率都不尽如人意。表 7高含量 v、 i钙钛矿氧化物 8o N型 0℃下的电导率 n oTa e 7 Co d cii fhs - o tn a d Nip r v kt xd t bl n u t t o ih c ne tV n e o s i o ie a vy e

极的单电池在不同燃料下的最高功率密度。表 6以 S2 g一 M, o,阳极材料的单电池在不同燃料 rM ., n M O为气下 8o时的最高功率密度】 0℃Ta e6 bl P we e st fsn l el wi r Mg o rd n iy o i se c l t S 2 l h一，

8 0o℃[为

Mn M o a O, s

a1d tTa n di『rn u l t8 o

℃[ J0 e maeili妇 e tfesa 0 e曲

总的来说，钙钛矿型氧化物作为 S F s阳极双 OC材料的发展还不够成熟，能好坏差异很大，性不过其中含 M o的材料取得了相对较好的性能。并且由于

LAO a I系列化合物的离子导电率 (O o约为 9OC时 I3×1~ S c )¨虽然低于 L G但远高于 . 0 m S M,LCO ( 0℃时约为 1 S c )。因此 F at 1 0 0 0 m u

其含有一个五价的金属元素，以将更多的金属元可素引入其中，因此具有很大的发展空间。 24其它钙钛矿型阳极材料：r O . SV和 L AO a I系列含 v的钙钛矿型氧化物都具有很好的抗积碳和抗硫性。以前的研究是主要集中在 B位含少量 V 的材料如.

等副在 L AO的基础上制备了组成为 ( a I,S 0 ). l M 3 r2 1 A I n 0 . . (.

.

。

=0 0 3 0 5 Y=0 0 0 )、 .、 .;、 .6

(S M) B位高 M LA等 n掺杂量的化合物，结果表明在 90、%H/ r氛下，系列化合物稳定性随 M O℃ 4 2气 A该 n

含量升高而降低，电导率却随之上升；中含有 A但其位缺陷的 (.

r: 0。s 0 cr卵 Vo∞. . .

0等。目前对于高 V含

。

So: ). r。舛.

. o 0 .现出最好的， ., Mn,表

量的钙钛矿化合物的研究也正引起人们的重视。 Hi u等在氧分压低于 1’ r 0 a m的气氛下成功制备

电化学性能，电导率在 8 0时空气和 4 H/ r其 0℃% 2A气氛下分别为 1 2和 27S c . m一；极化电阻在 8 0, 5℃

固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效,洁净的化学电源已经受到各国的重视。钙钛矿型复合氧化物由于其较高的混合导电性和对燃料气较好的催化活性及超强抗积碳能力而越来越被广泛地应用于直接烃类SOFCs的阳极材料中。本文对钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的最新研究进展

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4O 2

化学进

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第2 0卷3l 3

2%H/ r 2%C+ r氛下分别为 0 3 0 A和 0 H/气 A .4和 0 5 . Q m, c 2因此具备了作为 S F O C阳极材料的可能性。

o i S ae I n e,2 0 d 3 O—[ S n h lS C.S l tt o i s 0 0,1 5:3 5 4] ig a

[ l o e s n I,J n e V, J re s n I J e 1 S l tt 5] V g n e l e s n K l V og n e

V, t a . o i S ae l dI n e,2 o o is 0 2, 1 0: l 3 1 9 5 2— 2

3存在问题与展望钙钛矿型氧化物由于其混合导电能力及在氧化和还原气氛下较高的结构和化学稳定性已经越来越广泛地应用于固体氧化物燃料电池阳极材料，是但

kno a n t S,G re R J ta .Na .Ia 4 . 2 0 o t ,e 1 t V tl, O 4,3: l￣ - [ At i s n A,B r e t 6]l— 2 7 7

i e e C, Co p r J n o e S. J P w r S u c s 0 5, 1 0: . o e o re,2 0 4 [ ￣r e wiz K 7]2 o一2 6 8_ 9 t e g. 0 6—[8] Zh De v . M a . S i.En。2 03,3 2:228 u W Z, e iS C 29 3

a a S,I ko N,e 1 l ta .J.P w rS u c s 0 2, o e o r e,2 o [9] T k hs a e ia F,Oh r Va il 0:9一 9 1 l 5

仍然存在着一些问题： 1 ( )由于其混合电导率较低特别是电子电导率较低，造成欧姆极化比较严重，因此其单电池的功率密度和传统的以 N. S i Z为阳极 Y的单电池相比仍然较低； 2 ( )其对烃类燃料的催化性能不高，因此限制了其在直接烃 S F中的应用； OC ( )其电池制备技术，如长时间在高温操作下的 3例稳定性以及和电池其它部分材料的热膨胀系数的匹配性数据还有待完善；4 ( )有关氧在钙钛矿型阳极材料表面的扩散方式以及机理的报道较少 (仅 .,o 3和 S 0 5 r 5 Mn 5 0 r 2C o. .

[O 1]

Xi ,L u M aC R i L. S l tt o i s 0 2, 1 2 1 3: 2 - 4 0 o i S ae I nc,2 o d 5/5 4 3 3

a" nV V,F g er d I,F a eJ R,e 1 .Mae .S i, l iu ie o F V l rd ta .J tr e .[1 Kh lo 1]

2 0, 6 5:l0 - 1 l 0 1 3 ( ) 15 l7

[2 1][3 1]

S e l . S l tt o i s 0 O 1 9:9一 l O tee B C H o i S ae I nc,2 o, 2 d 5 l

Mu r y E P,T

a T,Ban t SA.Nau e 9 9,4 0:6 9 6 l ra si r et tr,1 9 0 4— 5

uW a C R,le g G Y,e 1 .P we o r e,2 0 V n l ta .J o r S u c s 0 6,[4 Zh ,Xi 1]l o: 8 7 9 2 6 9— O

[5 1]

Smwo i D, T ez F。 So e . S l tt o is 2 o i ns it tv r D o i S ae I nc, 0 O, 1 2: d 3 2一 2 l 4l 5

[6 S eeB C H,KⅡ ,R d i 1] tl e e y I u kn R,e a.S l t e I i, t 1 oi Sa o e d t ns1 8 . 2/ 0: l 4— 1 5 9 8 83 57 52l 7

L 1 rF 0 Cr 2 0做过相关 a. e 8 o 3 S. .

研究 )并且采用阳极支撑的单电池报道也很少；5, ()一

I as z k V tu a i l Y,Y s d .S l t t o is 0 O,l 2: 6一 2 a u a I o i S aeI n c,2 o d 3 2 l∞

些具有高催化活性贵金属的价格较高也限制了将虽然存在上述诸多问题，是随着研究的不断但

l 8l 9

P r a k S,V h V,G r J o sJ I l o t R .Nau e,2 o e tr 0 O,4 4. 2 5 2 7 0" 6— 6 V0 sJ I,Go t .J aa . 0 3,2 6:4 7 4 6 h l V re R J .C t1,2 o 1 7— 8 l eno h S,G fl J.Ch m .Re,2 0 V l ts l ot￣R e v. O 4,1 4:4 4— 4 6 0 85 85

其制备成钙钛矿型阳极材料的发展。深入，将会有一批性能很好的钙钛矿型阳极材料不断出现。而且基于钙钛矿结构的阳极材料是一个非

2 0 2 1

张￣

( hn Z agw,于波 ( uB,￣ F( h. ) Q) Y ) ZagP .化学进

展 ( rge h m s y, 0 6 8( ) 3—8 o P or si C e ir ) 2 0,1 6:8 2 4 s n t

[2 2]

Bo k mp B A . Na . Ma e . 0 3 2:2 4 2 6 ua t tr,2 0, 9 - 9

常值得深入研究的方向，如将钙钛矿型氧化物做例成阳极支撑型 S F s由于电解质的厚度降低

,电 OC,其池性能将会大大提高；且以钙钛矿型氧化物同时而作为可能的阴极材料制成的对称电池，由于其阴、阳极可以交替使用，因而在理论上可以使电池的寿命增加一倍，这将在实际应用中发挥重要作用。由于一

[3 T i i E V,Kh l n V 2] sp s a l V,F a e J R.J Eu .Cea .S e." o rd . r rm o,2 o 0 5。2 5:2 2— 2 2 63 66

[4 2]

R ih C I,K ie ec V l a srA,Ivn r i eJT S.F e el,2 o u lC l s 0 l,l 4 _:2 9一2 5 5

[5 2]

P r t0,Hi l l oa ￣ l l C,T J e L.S l tt o is 9 7,9 n al S l lrH l o i S ae I n c,l 9 d 4:7— 8 5 3

[6 2]

S眦 rP R,Ivn S.S ld S ae In c,l 9, l 0: l 5 1 r ie JT o i tt o is 9 9 2 2—14 3

些钙钛矿型氧化物表现出较高的电子电导率，今

Sn ,唐致远 ( agZY) Tn ,潘丽珠 ( a ) PnLZ . [7宋世栋 (ogSD) 2]化学学报 ( e h Sn a, 05 6 5: 6— 3 l AtCi a m. ie ) 20, 3() 3 3 7 i

后我们在此基础上应进一步重点开发一些新型的单

相混合导体材料，特别是提高其电子电导率使其同时具有电流收集器 ( u et o et ) cr n cl c r的作用。由于 r l o一

[8 2]

Yo o a k k wa H, S k i N。 D k y I,e 1 S ld S ae o i s a a oia V l t a . oi tt I ne, l9 9l 2.5 2:4— 5 3 6

些钙钛矿型氧化物对烃类燃料表现出的对烃类燃

[9 2][o 3][1 3]

F ru .s l tt o i s O 4,1:1 1 e g sJ W 0i S ae I n e,2 O d 71 - 5 F r u .S l tt o i s 0 6,l 7:l 2一 l 4 egsJW o i Sa e I n e .2 0 d 7 59 5l Ve u mo x P, G i o o V。 F uei r J, la lOl A .S l u l d I l l olt e -l

￣l ln oi d1 n c,2 0 0 i 8 0 0, 1 5:4 5 4 l 3 2— 3

料的催化活性可以和传统的贵金属催化剂相媲美， 并且同时具有超强的抗积碳性和耐硫性，以应尽所量开发一些成本低廉及催化活性良好的新型钙钛矿阳极材料以达到实际应用的目的。参考文献[1 G f R J J Ih . 20,5( ) 37 2 8] ot . .AC E, 05 19:27- 3 1 l￣[2] A l d rSB.Ce e hm.R v, O4 0: 7 1 44 e . 2O,14 49- 83[ 3] rahJl,Shde A C,Ku plI. .M tr e. 0 1 U p V eo r l rm etV J a .Si,20, 1 e3: l 6l l 7 6 l— 2 1

[2 3][3 3]

S u e L, 1 l t r J a v tA%u ei .Eler e i e e to h m. Aea 0 l 7:9 7 t,2 o,4 8—9 5 9

S am h r a S,珊 ar ie S,Go t J ta .J C t 1,2 0 re R,e 1 . aa . 0 0, l O: 9l9 2 4 9— O

[4 3][5 3][6 3]

S a h o Z P,Hal l i S I,Ai J ta .Nau e e V m,e 1 tr,瑚 5 3,4 5:7 5 9—78 9

Z L,B r etS A.S in e O 5,3 8:8 an t c e c,2 o 0

&7 4

S v tA L, F de e ￣ e o f r J,Gal l i i￣ F,e 1 l t a .J.C2 9:2— 3 0 5 4

. 20 , 0 2,

固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效,洁净的化学电源已经受到各国的重视。钙钛矿型复合氧化物由于其较高的混合导电性和对燃料气较好的催化活性及超强抗积碳能力而越来越被广泛地应用于直接烃类SOFCs的阳极材料中。本文对钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的最新研究进展

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第 23期/

郑

尧等

钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料[7 5]

4 l 2

ri e JT o i tt o i s O 4,1 7:l 8 6一 [7 S u e 3] a v tA L,lvn S.S ld S ae l ne,2 o

S ae ,F g ri e JT S.J ltr P R a g D P, lvn .Ma e .C e . 9 7,7 t r h m,1 9

[8李松丽 (i )王绍荣 ( n ,聂怀文 ( i H W) . 3] L L, S WagSR) Ne 等 无机材料学报 (. nr.M t .) 20, 1( ) ll l2 J 1og a r, 0 6 2 5

:l2— l6 e[9 3]SerJ B fa f I, u t P A, Mo kl P, e 1 ci t a .J.Caa . 2 0, 2 2: t1, o l 02 9 24 2— 4 4 041

( 2:2 9 - 2 9 1) 4 5 48

[8 5]

Ma ia O rn A,Ca ted N L. Se e s n J W . S ld S t o i s n il tvno o i t e I n c . a2 ( 0) 1 9: 2— 2 2. 4 1 8

[9 C n hs V z u zJ a ,l n o ld Sae l n e, 5] a a - a q e ,T o S W￣i e J T S.S i tt o i s2 0 o 3. 1 9: l 9 1 5 5 5— 6

S r f I J.J o e o r e,2 0 .P w rS u c s 0 3,l 8:2 6 2 5 l 7— 8 T o S W,lvn a r ie J T S.Ch i en.Mae . O 4,1 t,2 o r 6:41 6 4 2 l— ll T o S W,lvn a r ie J T S.Na .Mae . o 3,2:3一3 3 t t,2 0 r 2 2 T o S W, l ie J T S,Ki e a r n v lr J A.Ad n v.Mae . o 5, 1 t,2 o r 7:l3一 l3 74 77

s ri e J T, t a . .[o C n l z u z J R i- r ls J C,Iv n S e 1 J 6] a ae Vd q e , u z Mo ae

4 2 4 3

Ee t c e . c,2 o,12 7: 4 8 l6 l r hi S . o 5 5 ( ) l 5一 4 5 co n O

[ 1 F 6] uQ x,Te ,S e D.J lc o h m.S c,2 0,13 i zF￣v t r .E et c e O . 0 6 5 r( 4):D7一 D8 4 3

[4 P n - rie Ma r r ￣p 4] e aMa t z J, re o I e D, Ruz Mo ae C, e a . n s i- r ls J t 1Ch m . Mae . 0 6. 1 e t。2 o r 8: l 0— l o o l 06

[2 Ov l 6] al A, Ruz Moae e i- rl J C, C n l z u z J e a . S l s a ae Va q e , t 1 o i s dS ae l nc .2 o t o is 0 6.1 7:l 9— 2 0 t 7 9 7 o3

[5 Ru zMo ae C, C n l z u z J e a Ma t e , e 1 4] l - rl J s a ae Va q e ,P n ri z J t a . s nEet ci lcr h i Aca 2 o o n. t, 0 6, 5 2:2 8 2 4 7— 8

[3 Ru zMoa e 6] l- rl J C,Ca a e a q e ,S v n u C,e 1 s n l V z u zJ a a i s ta .Nau e tr,2 o . 4 9:5 8 5 0 6 3 6— 7l

[6 B si a M,T o S W,lvn 4] a t sD d a ri eJ T S.J .Mae .Ch m . 0 6, tr e,2 o1 6: l o— 1 0 63 65

[4 T o S W, C n l s Va q e , lvn T S. C e . Mae . 6] a a al - z u z J ri e J e hm tr,2 ( .1 oH 6:2『一2 1 9 - 36

[7 Wa H,Y n JQ,C o e og .J lc o h m.Sc, 4] nJ a , d n uh J B .E et ce o r O .2 0,1 2 8:A 5 l l l O5 5 ( ) 11— 5 5

[5 X a T j 6] i,I x D,L u iQ,e a.J l yC m d,2 0,4 2 t 1 .Al o p . 0 6 2: o2 4 22 6— 7

[ 8 Wa,Z uJH,G 0蚰伽g .Sl t el i,20, 4] n J h od hJ B o i S t o e 06 d a ns1 7: 1 1一 1 1 7 2 l 27

[6 T o S W,lvn o l tt o s 0),l 4 1 5: 5 . 6] a r ie JT S.S i S el me,2 ( d a 2 5, 5 6 9一6 7 6

[9 Hu n H,Da s R,De y z n J C,e 1 J 4] a g Y s l n sy t a . .Elcr c e e t h m. oO . 2 O .1 3 7:A 2 6 S c . O 6 5 ( ) I 6一 Al7 22

[7 Ta ,lvn S.J Mae .Ch m . 0 ) 2:2 5— 6] oSW r i e J T . tr e,2 ( 2,1 362 6 3o

[0 Z a SW,T a gP,I uM ta .J.S l tt h m . 0 5, 5] h sn j L,e 1 o i Sae C e,2 0 d1 8: l 4

— 1 5 7 84 80

[8 Th n a u a V, S u l A 6] a g d ri h k a K, G p l ll h a J. S ld tt o aaa s n n o i S e al nc, l 9 0 i8 9 7, l 4 2 7 2 3 O: 7— 8

[1 P itS M,C r r P A,Ivn 5] 1 n omo r i e J T S,e 1 o l t t o is t a .S i Sae l ne, d2o 0 6, l 7:2 o— 2 o 7 o5 0 8

[9 6]

Hu n H,Da s R l a g Y s ,Xig Z L,e 1 c e c,2 0 n t a .S in e 0 6,3 2: 124 2 7 5— 5

[2 Ja g S P,C e ,C a ta .S l t el n e,2 O 5] i n h n X J h n JT,e 1 o i S a o i s O 6, d t1 7: l 9 1 7 7 4— 5

[0 H lSQ,P teA.S l t elm s 2 0,1 3 2 5 2 3 7] u ei r o i S t o e, 0 1 4: 7— 8 d a [1 7]Ng y n T L,D ky ,H h mo T,e 1 o l t t o s u e o iaM s e i￣ ta .S i S e lme, d a 2 0。l 0:2 9一2 O o 3 2 . 4l

[3 Ja g S P,Ch n X J h n J T,e 1 .Elcr c e O c. 5] in e ,C a t a .J e to h m.S,2 o .13 5: 8 0 A 5 06 5 () A 5一 86

[2 S z k M, aaiH,K j u A. l t el s 9 7 6 7] uu i S sk ai m S i S t me,1 9,9: m o d a o8— 8 3 8

[4 R jE S Kle A, rie T S Sl t eln s 2 0, 7: 5] a , i r J I n . o d a o i, 0 6 l 7 n v J iS t el4— 15 77 72

[3 F x, i z,L r hP, t 1 S l t e o s 2 0,17 7] uQ Te t F e c e a . i S t lme, 0 6 7: s o d a15 . l 6 0 9一 O 9

[5 H i P t eA. . l t c e S c, O 2 4 ( ) J - 5] u S Q, e i r J Ee r h m. co O . 2 0,1 9 1: 1J0 l

[4

7]

R me a s T,At is n A.S l tt o s o H,1 0:2 5 2 6 kno o i Sae l me,2 ( d 7 7— 8

[6 T o SW,lv e J T S.Ch m e. oH,4:8— 9 5] a ri n e Re,2 ( 3 5