固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效,洁净的化学电源已经受到各国的重视。钙钛矿型复合氧化物由于其较高的混合导电性和对燃料气较好的催化活性及超强抗积碳能力而越来越被广泛地应用于直接烃类SOFCs的阳极材料中。本文对钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的最新研究进展

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第 23期/

郑

尧等

钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料

很强的掺杂能力，低价态的金属离子对 A位进行用掺杂，由于电中性的要求会造成 B位金属离子的价态升高或产生氧空位，中氧空穴的产生是材料具其有氧离子电导性能的关键；材料的催化活性和而

电子导电性主要由钙钛矿的 B位过渡金属离子决定。一些钙钛矿型氧化物同时表现出良好的混合离子和电子导电能力，同时对燃料的氧化反应还具有一

定的催化作用，此具备了作为 S F s阳极材料因 OC

的条件。在这类材料中 I CO￣ r和 STO ri系列化合物表现出了相对较好的性能，时一系列双钙钛矿同型氧化物作为可能的阳极材料最近也得到了广泛的研究。图 1 B位低含量掺杂 LCO ar3系列钙钛矿型氧化物在不

同水气比条件下对甲烷的转化率Fi 1 g. Co v rin o ta e i te m a 0 - 9 0￣ b n e so f meh n n sr a t8 0 0 C y

2 1 I CO系列阳极材料 .￣ r

作为 SFs O C的连接材料，a r在氧化和还原 L CO条件下均具有良好的稳> 8}o因此作为 S F s能 OC可一 c一定性| 一 o坦o c t, .的阳极材料已被广泛地研究。由于 C具有一 r

lnh n m h o t ih B- i o c ne td p d[ a ta u c r mie w t st lw- o tn o e】 e

37Q I; . cl并且发现随着操作温度的升高， u容易 I 2 R从钙钛矿晶胞脱离出来形成 R O u氧化物，而降从低了电极的催化活性，同时昂贵的价格也大大限制了其在实际中的应用。由于传统的 N. S i Z型阳 Y极中 N良好的催化活性， N与贵金属相比在价 i且 i格上具有明显的优势，avt【试将 N引入到

Sue等 3尝 i钙钛矿结构中制备了 L s r iO (=0 1 丑. rc N, . .- 0 4 Y=00、 .)( S N等一系列在 B位掺杂少 .; .5 0 1 L C )量 N的钙钛矿型氧化物。结果表明该系列物质在 i

个良好的六配位结构，因此在 I CO￣ r中很难形成氧空缺。但是当 A位掺杂少量 c、 r在 B位掺杂一 a s,些过渡元素如 M、e C、 iC、 n F、o N、 u V后在高温或还原气氛下在材料的结构中可以产生氧空缺进而形成氧离子导电能力和对烃类燃料氧化反应的催化活性。 离子掺杂量一般为 2%一 l%。图 l给出了一些 B 0 位低含量掺杂 I CO￣ r系列钙钛矿型氧化物在不同水气比条件下对甲烷氧化的催化活性。甲烷转化率可以通过式 ( ) 3计算得到 J。,

P. 0 a。<1 t属于 P型导体，电导率随 s含 m下其 r量的增加而上升；比 N含量为 5 o%的材料， i相 i m1 N

cH cl

10 0% 1

() 3

含量为 1m 1 0 o%的 L C S N的极化电阻更低，是后者但在低氧分压时 N会流失， i而且材料的团聚现象也较前者更明显。各种组成中，s 0 cr粥 r, 0..

其中( ) ( )分别为甲烷转化前和转化后 p和 P. .

.

,

No,对 i∞O .

的分压。

润湿的甲烷的催化活性最高 (5￣时甲烷的转化率 7 0C。 r: s0 可以达到 2%) 8。我国的李松丽等¨进一步研究了副.

在该系列材料中， e u V mox等[ 3开发的Cr Vo o∞. .

O表现出良好的抗积碳性能，是其极化 但

8 5

S o1 C o No O . -e. m . 1 (0 5 t r 5 r 9 i1 3aCo S o O. 5:0w% . 8 2 9. .

)复

电阻过高 ( 5￣达一1 c l且对甲烷的催化 80C下 0Q I ) I 2活性较差。Sue等注意到一些贵金属如 P、 h avt tR、 R u等对烃类具有良好的催化活性 L例如在阳极 3,中引入 R . e 2催化层后电池的性能显著提 uc o高引，是这类物质在高温下不够稳定，别是但特贵金属容易烧结，同时也容易形成氧

化物，而失去从活性，因此他们尝试把 R u元素加入到钙钛矿结构中制备了 L1 s . R 3 a=0 2 0 3 0 4 Y丑一 c】 u O . ( r .、 .、 .;=

合阳极材料，现加入 S C后 L C发 D S N的极化过电位

显著降低，同时材料仍然保持着良好的抗积碳性，但是同时 N在还原气氛下在钙钛矿相结构中的稳定 i性是一个重要问题。

由于钙钛矿型氧化物对烃类燃料的催化活性和其氧离子导电性密切相关，因此可以通过在 B位加

大一些过渡元素的掺杂量来提高其离子电导率进而提高其催化活性。表 1为一些 B位较高含量掺杂的 I CO￣ r系列钙钛矿型氧化物 9OI对不同组成的 O c下=甲烷合成气的转化率。 从表中可以看出， M的 ICO含￣ r系列钙钛矿型氧化物对甲烷的催化活性最好，是对于阳极材但

0 0、 .5等一系列新型的钙钛矿型氧化物， .2 0 0 )结

果表明其催化活性可以和金属 R u相媲美。不过极

化电阻仍然比较大，中 . r, Cr粥 R 5,在其， 0 o u0 . s. .

c 4 H气氛中 70 H和 2 5℃下的极化电阻分别为 4 0和