第十章_熔盐电解

第十章 熔盐电解10.1 引言 .(1)熔盐电解对有色金属冶炼 来说具有特别重要的意义，在制取轻金属冶炼中，熔 盐电解不仅是基本的工业生产方法，也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的， 都是用熔盐电解法制得的，铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。 (2)轻金属无法用水溶液电解的基本原因：各种轻金属在电位序中属于电位最负的 金属，不能用电解法从其盐类的水溶液中析出。在水溶液电解的情况下，阴极上只有氢析 出，且只有该金属的氧化水合物生成。 (3)轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出，这种电解质就是熔 盐。 (4)许多稀有金属如钍、钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得。

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10.2 熔盐电解质的物理化学性质 .在用熔盐电解法制取金属时，可以用各种单独的纯盐作为电介质。但是往往为了力求 得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融解 能力较小的电解质，在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐体 系。 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系，如制取 铝的电介质是冰晶石(Na3AlF6)和氧化铝等组成的。因此，在讨论熔盐的盐系的物理化 学性质时，将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化 物组成的盐系。

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盐系的熔度图由不同的盐可以组成不同的熔盐体系， 这些熔盐体系将具有不同的熔度图。 在碱金属卤化物组成二元盐系中，可以归类 成具有二元共晶的熔度图，有化合物形成的 二元熔度图，液态、固态完全互溶的二元系 熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二 元系。 KCl - LiCl, NaCl - NaF, NaF - KF, LiCl - LiF 可形成具有一个共晶的熔度图。 可形成 一种或几种化合物的有 KCl - CaCl2 系， 形成 化合物 KCl CaCl2,KCl - MgCl2 系，可形 成化合 物 KCl MgCl2,NaCl - BeCl2 系， 形成化合物 NaCl BeCl2, NaF - MgF2 系， 形成化合物 NaF MgF2 等等，主要出现在 金属和二价金属卤化物组成的体系中。

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1) 熔盐的密度 研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。由于熔盐电解质和熔融金属 的密度不同，故金属液体可以浮起到电解质的表面或沉降到电解槽底部，如果电解质和金属的密度相 近，金属便悬浮在电解质中。故熔融电解质与所析出金属的密度的比值是决定电解槽结构的重要因素 之一。如果析出的金属浮起到电解质表面，将会造成金属的氧化损失。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则：离子型结构的盐一般具有

比分子型晶格结构更大的密 度，并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下：

V =

M = Mv d1 d

(10 - 1)

式中 V—— 盐的摩尔体积；M ——盐的分子量；d ——密度； v ——盐的比容( v = );

熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份—性质图中看出。例如，当两种 盐相混合时，如果没有收缩也没有膨胀现象发生，那么混合熔体的摩尔体积将由两种组分体积相加而 成：

V = xM iVi + (1 x) M iVi式中 x——摩尔分数；Mi——组分分子量；Vi——组分的摩尔体积；

(10 - 2)

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如果混合熔盐体系的性质与其成份 的关系不遵循加和规则， 那么这种关系的 图解将不是直线而是曲线。 盐—氧化物体系三密度和摩尔体积可 用对实际有重要意义的冰晶石—氧化铝 (Na3AlF6 - Al2O3)系作为例子来讨论。 如图 10 - 4 所示，因为 Na3AlF6 - Al2O3 系 的熔度图属于共晶型，故密度和摩尔体积 的变化曲线没有极限点，但这些曲线却对 加和直线有偏差，并且随氧化铝浓度的提

图

10-4

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关于各种三元盐系熔体的密 度，已积累了相当多的实验数据。 图 10 - 5 为 KCl - NaCl - MgCl2 系 熔体在 973K 时的密度等温线。从 图 10 - 5 可以看出，熔体密度由纯 KCl 向含有 40~50%(mol)KCl 的 熔体方向增大到 1.60~1.65g· - 3, cm 并且继续向 MgCl2 方向增大。

图 10-5

熔盐的密度通常是随着温度 的升高而减少的。

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1) 熔盐粘度 粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混合熔体的组成和结构有一定 关系。因此，研究熔盐的粘度可以提供有关熔盐结构的概念。应当指出，粘度大而流动性 差的熔盐电解质不适合于金属的熔盐电解，这是因为在这种熔体当中，金属液体将与熔盐 搅和而难于从盐相中分离出来。此外，粘滞的熔盐电解质的电导往往比较小。因此，在熔 盐电解中，需选择熔盐成份，使得其粘度小流动性好，可保证熔盐电解质导电良好并能保 证金属、气体和熔盐的良好分离。 熔盐的粘度与其本性和温度有关，对大多数熔盐而言，粘度随温度的变化 的关系遵循下 列指数方程：

η = A0 e RT从熔盐的离子本性看，熔盐的粘度决定于淌度小的阴离子。凡结构中以淌度小，体积 大的阴离子为主的熔体， 熔体的粘度将增高。 例如， 673.15K 时， 熔融 KNO3 和 K2Cr2O7 的 粘度分别等于 0.0020Pa·s 和 0.001259 Pa·s 。粘度增高的原因是由于 Cr2 O7 比 NO3 的体积较大而淌度又较小的缘故。2

Eη

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表 10 - 1 部分盐类的粘度值 盐类 LiCl NaCl AgCl AgI KCl NaBr KBr PbCl2 PbBr2 BiCl2 温度，K 890 1089 876 878 1073 1035 1013 771 645 533 粘度，Pa·s 0.001810 0.001490 0.001606 0.03026 0.001080 0.111420 0.001480 0.00

5532 0.010190 0.032000 盐类 LiNO3 NaNO3 KNO3 AgNO3 NaOH KOH K2Cr2O7 MgCl2 CaCl2 Na3AlF6 温度，K 533 589 673 517 623 673 673 1081 1073 1273 粘度，Pa·s 0.006520 0.002900 0.002010 0.003720 0.004000 0.002300 0.012590 0.004120 0.004940 0.002800

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图 10-8

对于熔度图上有最高点(相当于在结晶 时有化合物形成而熔体中有相应的配合离子 形成)存在的二元体系 而言，粘度等温线将 不是平滑曲线， 而是有相当于这些化合物的奇 异点出现。例如，在 NaF - AlF3 系中，粘度 等温线上有最高点，如图 10 - 7 所示。这显然 与冰晶石熔体排列最规则和堆积最紧密有关， 在此情况下， 熔体质点从一个平衡位置移动到 另一个平衡位置较困难， 因而使熔体的流动性 降低，粘度增大。 三元系粘度图也有很多研究结果可以参 考。图 10 - 8 给出了 KCl - NaCl - MgCl2 系粘 度等温线。从该图可以看出，粘度 KCl 角和 NaCl 角向 MgCl2 角共同增大，并且在相当于 熔体结晶形成化合物 KCl·MgCl2 的成份区域 中升高，这是由于熔体中有存在的缘故。

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1) 熔盐的界面性质 这里主要指熔盐与气相界面上的表面 张力、熔盐混合及其混合物与固相(碳)的界 面张力，它们对熔盐电解起很大作用。 熔盐与气相界面上的表面张力，对于熔盐电解制取金属镁、铝、锂、钠等具有重要的实际 意义。在上述的金属冶炼过程中，由于熔融金属较轻，会向熔融电解质表面浮起。浮起到 金属表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化的程度，这就和熔以及电解质 与气相界面上的表面张力的大小有关。为减少和避免金属液滴的氧化，应提高电解质和气 相界面上的表面张力。

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当阴离子一定时，熔融碱金属卤化物的表面张力 随着阳离子半径的增大而减小，这 是因为阳离子半径越大，当其它条件相同时，聚集在盐类表面层中的离子数目越少，从而 熔体内部的离子对表面层中的离子的吸引力也就越小，表面张力也就越低。在阳离子数目 一定的情况下，熔盐表面张力随阴离子半径的增大而减小，这也是由于熔体表面层中离子 数目减少的结果。 熔融碱金属氯化物的表面张力小于熔融碱土金属氯化物的表面张力，这是因为一价 金属离子的静电位低于二价金属离子的静电位。 在碱土金属族中，氯化物的表面张力与碱金属族的情况相反，是随阳离子半径的增大 从 MgCl2 到 SrCl2 逐渐增大，而从 SrCl2 到 BaCl2 又降低。这与 MgCl2 的层状晶格结构和离 子键的分量由 MgCl2 向 SrCl2 增大 有关，而由 SrCl2 到 BaCl2 时离子半径增大的影响才变 为显著。

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熔盐电解时在熔融电解质一衬里界面上呈现另一界面张力，是熔盐在毛细吸力的影响 下与往衬里(如铝电解槽的

碳阴极块内部)渗透，熔盐这种吸入作用的强度决定于毛细压 力：

P = σ式中

2σ cos θ r

(10 - 4)

θ——熔盐的润湿角； σ——熔盐(电解质)与气相界面上的表面张力： r——毛细管(孔隙)的半径； 可以看出，熔体向毛细管内的渗入程度，不仅与孔隙的大小有关，而且和熔体对固相的润 湿程度有关。当熔体对固相的润湿角θ>90°,润湿较差，毛细压力和和渗入的方向相反， 阻止熔体向固相(槽衬里)孔隙的渗入；θ<90°时，润湿较好，毛细压力和和渗入的方 向相同，促进熔体向固相(槽衬里)孔隙的渗入。

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10.3 熔盐中质点的迁移熔体中质点的迁移速度将影响到传质速度的快慢和熔盐电导的大小,对生产实际具有 重大意义。 熔盐是不含有惰性溶剂的离子液体。因此，从某种意义上讲，熔盐中的迁移现象比水 溶液体系更为简单，如对纯盐就不存在扩散现象。 但是在熔盐电化学中经常用到自扩散的概念。所谓自扩散是指示踪离子在同种普通离 22 + 子熔盐中的扩散。例如，将放射性的 Na 离子加入到普通的 NaCl 熔盐中，使之形成 的浓 22 + 度梯度，此时便会出现 Na 在 NaCl 熔盐中的扩散，这种示踪离子在与自身化学性质相同 的离子盐中的扩散叫作自扩散，其扩散系数叫作自扩散系数。 两种或多种盐类混合时， 可能出现不同离子间的浓度差， 这时出现的扩散现象称为互扩散， 相应的扩散系数叫作互扩散系数。

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10.4 电解的基本规律熔盐电解过程的阴极和阳极反应 一、 熔盐电解过程的阴极和阳极反应 电解的实质是电能转化为化学能的过程，其理论基础遵从电化学规律。 电解过程的阴、阳极反应的综合。 熔盐电解符合电解质电解的一般规律，利用熔盐制取金属的过程中，金属的沉积发生 在阴极上，阳极一般选择导电性好且不熔于熔盐或金属的材料 - - - - 碳制材料。 阴极反应一般表现为：金属离子得到电子转化为金属原子，如 3+ 2Al +6e=2Al 2+ Mg +2e=Mg 阳极反应比较复杂，有可能表现为多元反应。对氯化镁熔盐电解反应，有 2 2Cl - 2e+Cl2(g) 对铝电解则有 2 3O +1.5C - 6e=1.5CO2 这种反应导致碳制阳极的消耗。 熔盐中有多种离子存在时，对阴极和阳极遵从析出电位低的元素先析出的基本规律。 在理想情况下，析出量服从法拉弟定律。

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分解电压 在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压(Ve) 。理论分 解电压是阳极平衡电极电位(εe(A) )与阴极平衡电极电位(εe(K) )之差。 Ve=εe(A) - εe(K) (10 - 5) 当电流通过电解槽， 电极反应以明显的速度进行时， 电极反应将会明显偏离平衡状态， 而成为一种不可逆状态

, 这时的电极电位就是不平衡电位， 阳极电位偏正， 阴极电位偏负。 这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解 电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。 实际分解电压简称分解电压(V) ,是阳极实际析出电位(ε(A) )和阴极析出电位(ε )之差。 (K) V=ε(A) - ε(K) (10 - 6) 显而易见，当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值(称为超电位)就可以算出某一电 解质的实际分解电压。 分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式：

E i = E 0 ,i 式中

RT ln a i ni F

(10 - 7)

Ei ,E0 分别表示实际和标准状态下组元 I 的分解电压； ai 组元的活度； ni - - - - 组元在熔盐中的化合价； F - - - - 法拉弟常数； 可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压。

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一、 电极极化 如前所述，电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解 槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电 解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。 电解实践表明，任何一个电极反应都不是一步完成的，而是一个连续复杂的过程。一 般它包含如下几个过程： (1) 反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段在很大 程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起 的。 (2) 反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等； (3) 在电极上的电子传递 - - - - 电化学氧化或电化学还原反应； (4) 反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物 的复合、分解和其它化学反应； 反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递

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极化现象是由电化学极化和浓差极化而引起的。 为了定量表述极化的程度，引入超电位Δε的概念。和超电压对应，超电位是指实际 电极电位ε和理论电极电位εe 之差。 对阳极过程，有 Δε (A)=ε (A) - εe(A) (10 - 8) 对阴极过程，有 Δε (K)=ε (K) - εe(K) (10 - 9) Δε习惯上常常写成η。超电位越大， 表明电极偏离平衡状态越远，即极化程度越大。 超电压(ΔV) ,就是实际分解电压(V)与理论分解电压(Ve)之差值： ΔV=V - Ve =ε = (A) - ε (K)+ (A) - εe(K) +εe =ε (A) - εe(A)+ε (K) - εe(K) =Δε (A)+Δε (K) =η (A)+η (K) (10 - 10) 电解实践表明，超电位与电流密度有关。电流密度越高，即电流强度越大，其超电位 越大。 当电流密度较小时

,电极上被氧化或还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供 应反应物质，反应生成物也能及时排开，这时，电极反应速度决定于电化学速度，过程处 于电化学动力区。当电流密度增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应 速度增加越多。若电流密度增加到一定值时，会致使扩散速度不能保证向电极表面供应相 应数量的反应物质，这时传质因素就限制着电极反应速度，过程处于扩散动力学区。这个 最大电流密度叫作极限电流密度。

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描述电极过程单个电极上电流密度与电极电位关系的曲线称为极化曲线。 10 - 11 为 图 描述阳离子还原速度与电极电位的示范性阴极极化曲线。

图 10-11

由图可以看出， 电极反应化学动力学曲线大致以图 10 - 11 中 AA 线为界， 纯扩散动力 学区则以 BB 线为界。在 AA 线和 BB 线之间存在混合动力学区。阳极极化曲线原理和阴 极计划曲线相同， 不同之处是随着电流密度的增高而向正值方向偏离。 当电流密度较小时， 电极电位偏离平衡电位也较小，电极过程处于电化学动力学区，随电流密度增大，阴极极 化值增大，反应速度也增大。当电流密度增加到某一值后，由于扩散不能在单位时间内向 电极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应速度变慢。这种阻碍作用随着阴极极化 的增大而愈加强烈，电极反应速度也越来越受到扩散的限制。当达到极限电流密度时，扩 散速度已达到可能的最大值，极化曲线与横轴平行。这时，再用增大极化的方法已不可能 再增大电极反应速度，只能靠采取强化扩散的措施。

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图 10-12

当熔体中有两种或两种以上的金属盐存 在时，它们的阳离子都可能在阴极还原析出， 这时在还原的极化曲线上出现两个或多个单 元素离子析出极化曲线的复合型极化曲线，如 图 10 - 12 所示。可以看出，金属 M1 和 M2 由 于其在性质及其熔体中的活度不同，将具有不 同的平衡电位。由图可以看出，M1 的平衡电 位比 M2 的要正些。 当逐渐增大电极的阴极电极时，首先达到 M1 的平衡电位。而当电极电位逐步向负的一

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10.5 熔盐电解过程的特殊现象 .熔盐电解质电解在最大特点是：高温过程，电解质为熔盐。这使得其具有不同于水溶 液电解的特点，如阳极效应现象、熔盐于金属的相互作用、去极化明显、电流效率低等。 一、 阳极效应 阳极效应是碳阳极进行熔盐电解时呈现的一种特殊现象。以铝熔盐电解为例，当冰晶 石 - 氧化铝体系熔体对炭素电极润湿良好时， 阳极反应所产生的气体能够很快地离开阳极 表面，电解能够正常进行。若润湿不好，则阳极会被阴极反应生成的气体

形成一层气膜覆 盖，不能和电解质正常接触，这时将会发生阳极效应。发生阳极效应时，电解过程的槽电 压会急剧上升，电流强渡则急剧下降。同时，在电解质与浸入其中的阳极之间的界面上出 现细微火花防电的光环。覆盖在阳极上的气膜并不是完全连续的，在某些点，阳极仍与周 围的电解质保持简短的接触。在这些点上，产生很大的电流密度。产生阳极效应的最大电 流密度称为临界电流密度。 临界电流密度和许多因素有关，其中主要有：熔盐的性质、表面活性离子的存在、阳 极材料以及熔盐温度等。

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表 10 - 6 部分熔盐的临界电流密度和润湿角数据 熔盐 KCl NaCl LiCl BaCl2 KF NaF LiF Na3AlF6 95% Na3AlF6+5%Al2O3 温度，K 1073.15 1123.15 923.15 1273.15 1123.15 1273.15 1123.15 1273.15 1273.15 临界电流密度， ㎝ 润湿角，° A·-2

6.30 3.28 2.03 0.83 6.33 4.12 0.48 0.45 8.65

28 78 116 49 75 134 134 109

熔盐氯化物的临界电流密度(考虑到温度的差别)比熔融氟化物的临界电流密度高；碱金属 氯化物的特点是临界电流密度比碱土金属氯化物的临界电流密度大，并且各种碱金属卤化 物的临界电流密度按 LiX→NaX→KX 顺序递增，