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化　学　进　展

qEtAcqW

×qAcqEt

(9)

第17卷

Pacc=min1,exp(-δUF kT(NEt)(NAc)

(NEtAc+1)(NW+1　　3)逆向反应的接受概率为

Pacc=min[1,exp(-δUR kT)×

(NEtAc)(NW)AcEt影响的化学反应的动力学过程,并可进一步求得反应速率常数等过程量。模拟的大致过程如下:与经

典MD相同,模拟开始后所有分子按照经典力学的描述运动,而当其中两个反应物分子(设为双分子反应)间距离小于设定值时,反应物消失,产物生成且带有反应物的动量和能量继续运动,通过统计碰撞

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的数量即可求得反应速率常数。由于MD模拟程序调试复杂,且判断反应是否发生的分子间距离难以确定,因此现阶段的模拟仍停留在对模型流体、小分子的二聚反应等简单计算上,在超临界反应方面的应用仍未见报道。

相比于纯流体和简单混合物的模拟,对于反应的模拟还处于起步阶段。但考虑到超临界反应在科技和工程界的巨大潜力,有关超临界反应的模拟必将成为实验以外的重要研究手段。同时,反应和扩散速率是工业化过程中的重要参数,因此MD在此领域的发展和应用尤其值得关注。

qAcqEt

×

qEtAcqW

(10)

　　4)模拟盒子体积变化的接受概率为

Pacc=min[1,-1 kTδUV+PδV

-NkTln

VB,n

VB,o

(11)

此模拟过程只比普通NPT系综下的MC模拟多了

2)、3)两种尝试移动。其中Ui代表对应步骤的能量变化,qi代表对应物质的配分函数。在模拟过程中,需要保证正、逆反应在等几率下进行。为了提高模拟效率,生成物在盒子中的位置被放置在原反应物处。若遇到非等分子反应的情况,请参阅文献[80]。模拟结果显示,在超临界二氧化碳环境中的

反应物、产物分子会出现团聚现象,而此现象不但改变了溶液中反应物、产物的局部浓度,而且影响了各个组分的活度系数,从而改变了反应平衡和反应速率。对于所研究的酯化反应来说,团聚越明显越有利于正反应的进行,因此压力和温度控制在临界点附近最有利于正反应进行,如图3所示。但遗憾的是,此类反应的MD模拟还未见报道,因而无法得到相关的动力学性质。

五、结　语

借助飞速发展的计算机技术和日渐成熟的实验手段来构建形式简单、计算精度高的势能模型,再将其合理地应用到超临界萃取、反应等复杂体系模拟中去,这便是分子模拟在超临界领域的发展方向和目标。其应用将大大提高传统实验效率,降低研发成本,缩短工业化周期。当然,在看到美好前景的同时,也必须承认现有的分子模拟在算法和应用上还有很多需要改进之处,这就需要各学科的科研工作者们共同努力,将分子模拟研究方法的优势最大限度地发挥出来并应用到超临界领域中。

参考文献

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朱宇(ZhuY),陆小华(LuXH),丁皓(DingH),王俊(WangJ),王延儒(WangYR),时钧(ShiJ).化工学报(JournalofChemicalIndustryandEngineering),2004,55:1213—1223

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刘志平(LiuZP),黄世萍(HuangSP),汪文川(WangWC).化工学报(JournalofChemicalIndustryandEngineering),2003,54:464—476SadusRJ.MolecularSimulationofFluidsTheory,AlgorithmsandObject-Orientation.Amsterdam:ElsevierScience,1999

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AllenMP,puterSimulationofLiquids.Oxford:ClarendonPress,1987

汪文川(WangWC).分子模拟———从算法到应用(UnderstandingMolecularSimulation———FromAlgorithmstoApplications).北京:化学工业出版社(Beijing:Chemical图3　包含反应的MonteCarlo模拟得到的90%二氧化碳

含量下乙酸平衡转化率随温度变化曲线,体系总压力保持在1.033×107Pa[85]

Fig.3　Equilibriumconversionofaceticacidtoethylacetatein

90mol%

CO2.The

7

[85]

[4]

totalsystempressureis

1.033×10Pa

与MC方法相比,MD方法主要用于模拟受扩散