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化　学　进　展

第17卷

定谔方程获得每个电子运动波函数,进一步求得体系的理化性质。量子力学水平的计算精确度非常高,且不引入任何经验参数,但目前多电子体系的薛定谔方程仍无精确解,因此以从头计算(abinitio)和密度泛函(DFT)等手段为代表的近似求解方法得到广泛应用。由于此类方法的计算量非常大,因此其应用范围较小,目前只适用于纯流体计算(通常情况下体系分子数为几百)。其结果通常与常规实验结果一起用来构建形式更加简洁的经验势能函数(empiricalpotentialmodel)。

与第一种方法不同,蒙特卡洛和分子动力学两种方法都需要借助经验势能函数,虽然计算精确度略低,但适用的范围和体系更广,被广泛地应用于超临界条件下的各种模拟中。因而后两种方法将是本文讨论的重点,有关第一种方法的特点和研究现状请参阅文献[1,3]。

格的直线型分子。对于体系内的两个二氧化碳分子的相对构型,现有的实验研究手段无法精确确定,而分子模拟则不受高温高压的影响。通过求取包含空间角度的径向分布函数图,MC和MD模拟结果均表明,超临界二氧化碳体系中50%的分子都排列在中心分子的赤道平面附近。文献[20,22]进一步讨论了密度、压力等因素对分子空间构型的具体影响,详细研究了超临界二氧化碳体系中的密度涨落。结果表明超临界二氧化碳结构在压力相对较低时接近气体,且主要受分子间相互吸引力影响,密度涨落现象明显;在高压区则主要受斥力影响,更接近于液体结构,涨落现象很弱。

水作为最常见的流体有着极性强、氢键作用明显等特点,且在生物领域应用范围很广,因而受到学者们的关注。有关水的经验势能函数也是层出不

[26][27]

穷,从早期的BNS、ST2到如今的TIP3P、TIP4P

[28]

[23,25]

、TIP5P

[29]

、SPC E

[30]

、SSD

[31]

等。同时,水在

二、超临界流体在流体相及受限空间中的模拟

在超临界条件下,所有流体都会表现出与常温常压下截然不同的热力学和动力学特性。例如,水在通常情况下是强极性液体,但在超临界条件下则

表现出非极性流体的特点如:介电常数变低,对非极性物质的溶解度大幅增加,对离子型流体的溶解度降低等。二氧化碳分子在超临界下结构不再是严格的直线型,体系内出现密度涨落现象等。分子模拟方法不但能重现以上许多实验现象,且能从分子水平对深层机理进行揭示,验证理论研究的正确性。对于二氧化碳分子,常用的经验型模型可以分为包含点四极距的两Lennard-Jones作用位点模型(2CLJQ)

[16,17]

超临界条件下氢键作用减弱,传质能力介于气、液态

之间,可以溶解油脂等有机物但不溶解电解质。正是基于这些特性,水成为超临界反应和萃取的优良载体。近年来,除了对超临界水大量的实验和理论

[32]

研究外,分子模拟也在不断进行,所用的势能函数也多种多样

[33—43]

。模拟量除径向分布函数、PVT

关系、密度极值、热容、介电常数、化学势、配位数、粘度等物理量外,速度自相关函数和扩散系数等传递性质也不断由分子动力学方法获得。在最近的研究报告中,Guardia等使用MD方法,采用SPC E势能函数研究了密度和温度对超临界水空间构型的影响。他们对时间相关函数的定义如下:

Cl,α≡〈Pl(uα(t)·uα(0)〉　(l=1,2)(1)式中Pl为l阶Legendre多项式,uα为描述分子空间位置的单位向量。α可以分别代表水分子内偶极距的方向、H-H原子连线方向或垂直于此分子平面方向。因此,当α取不同方向时,可得到对应的分子转动随时间变化曲线。结果表明,低密度下超临界水表现出许多气体特性,例如时间相关函数衰减速率变快以及衰减过程中出现最小值等现象。除此以外,文中还介绍了介电常数和扩散系数的模拟结果,均与相关实验符合良好。

水区别于其它常规溶剂的另一大特点便是氢键

[44][45]

的存在,X射线、NMR等实验结果均证明水在超临界条件下仍然部分保留着氢键作用。在分子模拟中,用于判断氢键强弱的方法很多,主要分为构型要[34]

和三作用位点模型(3CLJ)

[16]

[18—20]

。2003

年,Colina等应用Moller提出的2CLJQ模型对

超临界二氧化碳的密度、等温压缩系数、等压热容、焦耳-汤普森系数、声速等物理性质进行了细致的模拟,结果相当准确。在应用巨正则系综进行气液平

[18,19]

衡的模拟中,三位点模型可以达到非常好的计算精度。考虑到二氧化碳分子在超临界条件下的非线性结构,Zhang等利用Kirkwood理论公式通过分子模拟得到了其介电常数值。

除上述宏观物理量外,超临界流体的结构性质也是研究重点。但由于超临界状态下实验难度大、设备投资高等原因,中子衍射等结构研究手段直到近年才得以应用

[22,23]

[20]

[21]

,且仍很难得到精确的微观结

[24]

构。对于二氧化碳分子,从头计算结果和中子衍

[22]