第6期张　阳等　分子模拟在超临界流体领域中的应用·957·

H—O径向分布函数(gOH(r))的特定距离和特定键角进行限制的方法实现

[38,42,46]

动的影响。

流体在受限空间,如狭缝、微孔中由于流体与微孔壁间的作用常常表现出与流体相中截然不同的性

质并伴有毛细凝聚、湿润传递等丰富的热力学现象,因此也受到各国学者的广泛关注。然而,对受限空间中超临界流体性质的研究则相对较少。Tan和

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Gubbins使用MC方法对超临界甲烷、乙烯在不同孔径微孔中的吸附进行了模拟并将结果与平均场密度泛函理论的计算值进行了比较。曹达鹏等采用巨正则系综MC方法对甲烷在狭缝活性炭孔中的吸附进行了模拟,观测到了超低温(74.05K)下甲烷在炭孔中的多层吸附和毛细凝聚现象,进而得到了常温下(300K)不同孔宽的甲烷吸附等温线,确定了吸附达到最大储量时的操作压力为5.43—7.16MPa,孔宽为1.91nm。Zhou和Wang采用巨正则MC和分子动力学方法模拟了亚临界、超临界二氧化碳在狭缝中的结构性质和扩散系数,并考察了狭缝宽度、温度、压力对吸附以及扩散的影响。模拟结果表明在一定温度下,吸附量随压力变化有极大值,而扩散系数则受孔内密度影响很大,且孔内径向的扩散系数比轴向大10余倍。近两年,汪文川研究组系统地研究了氢气、氮气等气体在狭缝和微孔中

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的吸附、结构和传递性质,为今后模拟非均相催化反应、理论指导天然气储运等工作打下了坚实的基础。但同时也应注意到真实的微孔结构是非常复杂的,吸附热等未被考虑的因素同样十分重要,因此对于微孔吸附问题的理论研究和模拟验证还有待深入。

纯物质模拟是进行其它复杂体系模拟的基础,通过与实验结果对比获得最优的模型和参数是非常重要的基础工作。从现有的模型来看,可用于对比的实验数据比较缺乏,适用于超临界流体的模型也很不完善。但可喜的是,随着Gaussian等一系列计算量子化学软件的出现,使得不精通量子力学和量子化学的研究者们也可以进行分子间势能的理论计算,进而得到准确的势能函数。相信随着实验手段的进步和量子化学软件的发展,适用于超临界流体的势能函数将会不断涌现。

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。能量判据则不考

虑分子间的具体构型对氢键形成的影响,而主要靠分子间能量大小来做判据。若两分子间的能量小于

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设定的负值(EHB),则认为有分子间氢键存在。Kalinichev

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将两种判据结合使用,使得判据的复杂

程度和准确性方面达到了比较好的平衡(图1)。判断结果表明水在超临界状态下,即使是高温、低密度区域(此状态下分子间平均距离最大)仍然有氢键存在,同时温度对氢键强弱的影响远远大于压力和密度。除上文中所强调的两点外,成键时间长短也是氢键作为分子间力的另一特点,此时需要通过MD

[39,42]

模拟来进行讨论。

图1　归一化后的水分子距离、能量二维分布函数图:(a)

液态水,(b)超临界水;箭头所示为判断氢键是否存在的界限

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Fig.1　Normalizedintermoleculardistance-energydistribution

functionsforliquid(a)andsupercriticalwater(b).Arrowsshowdefinition[33]

the

cutoffvaluesof

theH-bond

甲醇、乙醇等物质是除水和二氧化碳外常见的超临界流体,但其在超临界状态下的研究与前两种物质相比则少得多。常见的醇类势能函数仅有Jorgensen等

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针对液态流体提出的OPLS模型和

Siepmann研究小组利用气液平衡数据优化的TraPPE

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模型。Chalaris等首次应用OPLS模型对超临界甲醇进行了分子动力学研究,其PVT计算数据与实验值相比有一定偏差。最近,Chalaris等

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三、超临界萃取模拟

超临界萃取由于其在分离和纯化方面的巨大优势已经在工业上得到广泛应用,但在其微观结构和萃取机理方面的研究则相对滞后。特别是从分子间,又进一

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