分子模拟在超临界流体领域中的应用(4)

内出现聚集的分子团。同时,根据团聚程度判断是否达到固-液平衡显然不够准确。另一种方法是将超临界纯流体和纯固体分别放在两个模拟盒子中,通过将两个盒子合并的方法使粒子在浓度差推动下发生运动,最终达到固液平衡,此时模拟盒子中会出现一个明显的固液界面。这种方法的缺点是平衡速度慢,模拟所需粒子数多,因此非常消耗机时。除这两种最基本的方法外,可用于模拟固液平衡的方法还包括Gibbs系综方法

[68]

插入法等。

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。而计算有机物在超临界二氧

化碳中的溶解度时,多位点势能函数的表现则明显

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优于单位点。可见,模拟的效率和准确性这两方面的平衡是摆在每一位研究者面前的重要课题。除势能函数的选择这一共性问题外,超临界混合体系模拟面对的难题还有很多如:超临界混合流体的微观结构;携带剂-超临界流体间的相互作用;超临界体系固液平衡的模拟方法等。

针对不同种物质与超临界流体间相互作用的复杂性以及混合物结构的多样性,学者们进行了大量的模拟研究。金文正等

[60,61]

[59]

,Kirkwood方法

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,Widom

Widom方法在所列举的方法中最为节约机时,因此受到广大科研工作者的喜爱。其核心思想是向已经达到平衡的纯超临界流体(1)中随机插入虚拟的溶质分子(2),插入粒子所引起的体系能量变化与这一过程的化学势紧密相关。因此,通过向溶剂体系中的不同位置插入虚拟溶质分子,记录虚拟溶质与其它溶剂分子间相互作用能(U2),即可将正则系综下溶质的剩余化学势(μ2)表示为:

μ=-kTln[〈exp(-U2 kT)〉]2

的化学势相等:

μi

solid

res

testres

test

研究了苯在超临界水中

的亲水性;肖吉等采用MD方法考察了气体和

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NaCl在超临界水中的扩散系数;周健等研究了超临界水中NaCl的空间结构,观测到了Na、Cl离子间的缔合,为超临界条件下电解质热力学提供了模型参考;Zhang等采用MC方法模拟了戊烷及其衍生物在超临界二氧化碳中的微观结构等。

通过分子模拟方法对超临界二氧化碳加携带剂这一经典体系的研究,国内还没有相关报道,国外也只有Chatzis和Stubbs的两篇有关甲醇-二氧化碳体系的研究论文。Chatzis等应用MD方法计算了此体系的PVT性质,观测到了甲醇分子的聚集和分子间氢键的形成,并发现甲醇的团聚现象使其在体系中的自扩散系数明显降低。Stubbs等使用MC方法以及TraPPE势能函数对此混合体系的微观结构进行了分析,详细研究了分子团聚效应和氢键强弱随温度、压力的变化。可见,对于乙醇等其它携带剂的系统研究目前还是空白。即使是甲醇体系,虽然进行了MD模拟,但除扩散系数外并没有计算其它过程相关量。

除以上提到的复杂周边问题外,超临界萃取模拟的核心问题是如何通过计算机模拟重现和预测真实的萃取结果。表征萃取能力的物理量为待萃物在超临界流体中的溶解度,在此仅以固体在超临界流体中的溶解度计算为例对模拟方法进行讨论。传统模拟溶解度的方法是将少量的溶质分子和超临界流体分子放置在同一个模拟盒子内部,然后采用MC或MD方法使分子运动。这种方法在体系达到平衡,[64]

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[63]

(2)

在两相平衡的情况下,流体和固体相中同种物质(i)

=μi

fluid

(3)

即对应的逸度(fi)相等。假设固体相中不含超临界流体分子,同时由于大量的固体在超临界流体中的溶解度均在100ppm以下,因此假设溶质在流体相当

中的含量较少,则其在流体相中的逸度符合Henry定律:

fluid

=H2y2(4)

而无限稀溶液中溶质的Henry常数可以与剩余化学