第6期张　阳等　分子模拟在超临界流体领域中的应用

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计算。在最近的研究中,Albo等采用Widom方法品进行的实验。

随着计算机运算能力的飞速提高,对超临界固-液平衡的分子模拟已经成为可能,且在运算方法上也已经比较成熟。现阶段欠缺的仍然是形式简单且不失计算精度的经验势能模型。同时,选择互相“兼容”的纯流体模型也是模拟混合物时需要考虑的重要问题。

模拟了经典的萘-二氧化碳体系,并将溶解度的模拟结果与Peng-Robinson状态方程计算值和相关实验数据进行比较,取得了非常好的结果。但若使用模拟得到的固态摩尔体积(v2)取代实验值,则计算的结果反而会有很大偏差(图2)。在应用Widom

方

solid

四、超临界反应模拟

与传统的气、液相反应相比,超临界反应有着转化率高、环境友好、易于后期分离等显著优势。但

有关化学反应的分子模拟发展时间较短,目前流行的模拟方法是包括反应的MC模拟和反应过程受扩散影响下的MD模拟。

包含反应的MC方法不但可以模拟多个反应同时进行的情况,也可用于反应在多相进行的模拟计算。Smith和Triska在最初的研究论文中使用高度抽象的硬球模型模拟了A B、2A B、A+B C等几个简单反应并将模拟结果与状态方程计算结果进行比较,得到了非常一致的结果。此后Lisal等

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图2　328.15K下萘在二氧化碳中的溶解度曲线:实验结

果(◆);Peng-Robinson状态方程校正值(-);引入固态摩尔体积的实验值时溶解度模拟结果(○);通过模拟获得固态摩尔体积时的溶解度模拟结果

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(×)

将这一方法应用于Br2+Cl2+BrCl混合体系

Fig.2　SolubilityofnaphthaleneinsupercriticalCO2at

328.15K:Experimentaldata(◆)andthecorrelation(-)usingthePeng-RobinsonEOS;othersymbolsaresimulationsusingexperimental(○)andsimulationvaluesofthenaphthalenevaporpressureandsoliddensity(×)

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中,在模拟反应的同时得到了BrCl这一不稳定物质

的气液平衡数据以及该混合体系的相图。Turner等将这一技术用于模拟碳孔中的化学反应(1)2NO (NO)2)N2+3H2 2NH3,这使得非均相2和(催化的模拟成为可能。模拟结果表明:对于减分子反应,提高孔内流体密度有利于反应进行;对于反应(1),碳孔对反应物和产物吸附能力差别不大,因此吸附对反应平衡影响很小;而对反应(2),由于氮气被吸附的能力优于氢气,因此吸附能力成为影响反应平衡的重要因素。为得到最高产量,需要保证碳孔中氮气和氢气的计量比为1∶3。这是讨论受限空间对化学反应影响的第一篇研究论文。在超临界条件下,反应转化率、速率等参数变化的原因以及反应转化率随温度、压力的改变情况一直是研究重点。

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Turner和Gubbins采用包含反应的MC方法模拟研究了超临界二氧化碳中乙醇和乙酸进行的酯化反应。本文以此反应为例,简要介绍模拟方法。假设反应在等压条件下进行,则在模拟盒子中进行的尝试移动应该包括:

1)分子的平动和转动,其接受概率为

Pacc=min[1,exp(-δU kT)]

(8)

　　2)正向反应,即乙醇(Et)和乙酸(Ac)反应生成

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法时需要注意的问题是溶剂分子的密度不要太高,作为溶质的固体分子体积不能太大,否则会造成插

入成功的几率很低,统计结果不佳。超临界萃取中流体的密度一般为其临界密度的1—2倍,这与

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Widom使用条件的上限基本一致。另外,Koga等采用Kirkwood方法计算了十八烷醇在超临界二氧化碳-辛烷体系中的溶解度。由于在势能函数中引入了基团相互作用因子,因此在模拟结果上取得了比

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较好的效果。Iwai等采用WidomNVT-MC方法系统地模拟了多环芳烃在超临界二氧化碳中的溶解度,并建立了一套适用于超临界条件下的芳香烃模

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型。Salaniwal等应用MD方法对反胶团在超临界二氧化碳中的结构和相关性质进行了模拟。Agrawal

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研究组则采用WidomNPT-MC方法模拟了TNT和RDX两种常见炸药在超临界二氧化碳中的溶解,