第四章 碱金属原子和电子自旋(5)

低很多。这就说明除了原子实极化影响外，一定还有别的影响。s和p都是相当于偏心率很大的轨道（当n≥2），很可能接近原子实的那部分轨道会穿入原子实（如图4.4b），从而影响了能量。

电子处在不穿入原子实的轨道时，它基本上是在原子实的库仑场中运动。原子实对外的作用好像是带单位正电荷的球体。对在它外边的电子，有效电荷数Z*等于1，所以能级很近氢能级，原子实的极化使能级下移，但不很多。

如电子处在穿过原子实的轨道时情形就不同了。当电子处在原子实外边那部分轨道时，原子实对它的有效电荷数Z*是1；当电子处在穿入原子实那部分轨道时，对它起作用的Z*就要大于1。例如锂的原子核的电荷数是3，原子实有2个电子，对外起作用时，原子实的有效电荷数Z*是3-2 =1。当价电子进入原子实时，如果在一部分轨道上离原子核比原子实中的两个电子还要接近，那么对它的有效电荷数Z*可能就是原子核的电荷数Z=3。在贯穿轨道上运动的电子有一部分时间处在Z*=1的电场中，另一部分时间处在Z*>1的电场中，所以平均的有效电荷数Z*>1。 （2）原子能级降低的解释

现在采用玻尔理论中的光谱项公式来解释其能级降低的原因，但用Z*代替Z，那么光谱项是

Z*2R

T 2 （1）

n

可改写为

T

R n * Z

2

R

（2） *2n

既有Z*>1，那么n* =(n/Z*)<n。这说明为什么有效量子数n*要比主量子数n小。（2）式与实验一致。（1）式的值比氢光谱项应的能级低。

贯穿轨道只能发生在偏心率大的轨道，所以它的l值一定是较小的。从实验数据看出，碱金属的有些能级离相应的氢原子能级较远，这些能级的轨道必定是贯穿的，l一定较小。另一些比较接近氢原子能级，那些轨道大概不是贯穿的，l一定较大。比较同氢能级差别的大小，可以按次序定出l值。表4.1和表4.2中的l值就是这样指定的。

原子实极化和轨道的贯穿的理论对碱金属原子能级同氢原子能级差别作了很好的

R

大，所以能量E=-hcT也就比氢原子的小，即相2n