高分子金属络合物的性能及应用进展(4)

4 化　学　研　究　　　　　　　　　　　　　　　　1998年光照射下吸收光能,异构化为高能态的四环烷,将太阳能以化学能的方式存下来。室温下四环烷很稳定,但与一些过渡金属络合物催化剂接触后,四环烷重新异构化为低能态的降冰片二烯,同时放出大量热能[18](1.15×103kJ/L)如图示

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[19],缩合反应[20],醛化反应[21],不对称合成[22]等方面也有十分重要的应用。

PMC催化剂也有其缺点:(1)与传统复相催化剂相比它耐温性差,多数难以在250℃以上长期工作;(2)扩散速度问题,通常反应物在高分子骨架中的扩散速度(约10-6cm/s)比在液相中的(约10-5cm/s)减少10倍,影响催化速度率,但这可用高交联度的树脂使金属催化活性中心处于载体表面解决;(3)金属的流失是阻碍其工业应用的主要障碍之一,为降低金属流失,应尽可能避免在溶液中存在小分子配体或配位能力强的溶剂,应选择与金属结合力强的高分子配体或螯合配体等,这些是PMC催化剂发展的方向。

2.2　电学性能

PMC既容易接受电子,又含有中心金属离子,所以对电子和离子具有输送和存贮功能,利用这一性能可能开发出新的电学材料、新的电极、电池和电效发光材料等。这方面最早研究的是高分子固体电解质。1966年,有报道[23]:PPO(聚氧丙烯)可以溶解高氯酸锂盐类,溶解后聚合物的Tg有近70℃变化,机械性能发生异常变化,有很好的离子导电性能。而最大的变化在于盐的溶解使聚合物体积明显收缩,这就说明聚合物中溶解的盐与聚合物分子中醚氧原子有较强的相互作用而发生配位络合,随后人们对聚醚与碱金属盐形成的络合物进行了广泛的研究和报道。这一领域人们十分重视对PEO(聚氧乙烯)与碱金属盐的络合物的研究[24],因其具优良的电导性能。这些络合物是通过正、负离子传导,但在直流电场作用下,由于极化作用的发生,其电导率逐渐降低,这给作为干电池,传感器等应用带来不便。现在,国外通过在高分子链上联接负离子以组成高分子盐类的方法实施单离子传导获得成功[25]。

2.3　光学性能

当金属离子与一些具有光学活性的高分子配体络合后,金属离子暴露于不对称的手性中心之中,其电子迁移常转化为光学活性,这与PMC的电荷跃迁和d-d电子跃迁有关。对过渡