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第五节：金属指示剂一、金属指示剂的作用原理 有机染料能和金属离子形成与游离状 态不同颜色的配合物，借助明显的颜 色变化来指示终点。M + In = MIn 甲色 乙色

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金属指示剂作用原理络合滴定前加入金属指示剂 M + In = MIn 甲色 乙色 滴定过程中的变化 MIn +Y = MY + In 乙色 甲色

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二、金属指示剂应具备的条件(P382)1、在适宜的pH范围内，指示剂In与金属-指示剂配 合物Min的颜色要具有明显的差异。 2、金属指示剂与金属离子的反应必须迅速、灵敏 和良好的可逆性。 3、金属指示剂配合物Min要有适当的稳定性。理论 上应稍低于MY的稳定性。 4、金属指示剂要有一定稳定性。

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三、金属指示剂变色点pM(滴定终点)的计算

c( MIn) / c K ( MIn) ' {c( M ) / c }{c( In ) / c }' f

K ( MIn) f aIn ( H )

c( MIn) / c pM lg lg K ( MIn) lg aIn ( H ) f c( In' ) / c pM (变) lgK 'f ( MIn) lg K ( MIn) lg aIn ( H ) f 理论变色范围 pM 1

M + In = MIn H+ HIn H+ H2In

当c( MIn) c( In' )时，可得到指示剂的变 色点，理论变色点

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四、金属指示剂使用中的一些问题1、金属指示剂封闭现象 金属离子与有些金属指示剂形成比该金属离子 与EDTA所形成配合物稳定性更高的配合物 Kf’ (MIn)> Kf (MIn) 过量的EDTA也无法将Min中的金属离子置换 出，无法引起颜色变化

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一些金属离子与金属指示剂的封闭现象Al3 ,Fe3 , Cu 2 , Ni 2 , Ti 4 这些离子对于铬黑 和二甲酚橙有封闭作用 T解决办法 离子为被测离子时，可 以采用反滴法 离子为共存离子时，可 以加入掩蔽剂或预分离

例如 pH=10以铬黑T为指示剂滴定水中Ca2+、Mg2+ 总量 时，Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等会封闭铬黑T。 加三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+;加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、 Ni2+ 。 回滴法测定Al3+

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2、金属指示剂的僵化现象

金属指示剂和金属离子形成的配合物， 溶解度较小，滴定剂对金属-指示剂配合物中 的指示剂置换过程缓慢，导致变色不敏锐， 终点拖长。解决办法： 加热或加入助溶剂，增加MIn溶解度.

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3、金属指示剂的氧化变质现象金属指示剂是包含双键的有色有机化合物，在空气 中易分解聚合，在水溶液中不稳定，不能久存。 解决办法： 配置指示剂溶液中加入抗氧化剂和掩蔽剂 最好现配现用

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五、常用金属指示剂1、铬黑T 简称EBT,一种偶氮染料结构式如下OH O NaO S O HO

N N

O2N

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2、钙指示剂钙指示剂简称NN结构式如下：OH O NaO S O HO COOH

N N

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3、其他常用指示剂(P384)酸性铬蓝K、酸性铬蓝K-萘酚绿B、邻苯二酚紫、 磺基水杨酸、甲基百里酚蓝

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第六节 提高配位滴定的选择性前面讨论的的通常是单一金属离子的滴定问

题。 实际分析工作中分析对象一般为多组分体系。 配位滴定剂EDTA的配位广泛性，导致EDTA对 于金属离子的选择性不高。 提高滴定的选择性，必须消除共存离子的干扰

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一、控制溶液的酸度溶液中共存离子效应 准确滴定条件：{c( M ' ) / c }K f ( MY ) {c( N ' ) / c }K f ( NY )

10

6

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控制酸度分步滴定金属离子具体应用浓度都为0.01molL-1的Bi3+和Pb2+混合液，能否被分步滴定？

0.01 1028 106 2 18 {c( Pb ) / c }K f ( PbY) 0.01 10满足分布滴定条件 可以在pH=1时，二甲酚橙为指示剂滴定Bi3+ 之后调节pH=5.0-6.0继续滴定Pb2+

{c( Bi3 ) / c }K ( BiY ) f

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二、掩蔽作用在滴定体系中加入掩蔽剂，使之选择性的与干 扰离子作用，而消除干扰离子对滴定的影响。 分为： 1、配位掩蔽法 2、沉淀掩蔽法 3、氧化还原掩蔽法

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1、配位掩蔽法常见配位掩蔽剂及其使用条件(P387)掩蔽剂 三乙醇胺 被掩蔽离子Al3+,Fe3+,Sn4+,TiO2+,Mn2+

使用条件酸性溶液后调节 pH>10.0

氟化物氰化物

Al3+, Sn4+,TiO2+,ZrO2+Cd2+,Hg2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe2+,Zn2+

pH>4.0pH>8.0

乙酰丙酮 邻二氮菲 柠檬酸

Al3+,Fe3+Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+ Bi3+,Fe3+,Sn4+,Th4+,Ti4+,ZrO2+

pH=5.0-6.0pH=5.0-6.0

中型溶液

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2、沉淀掩蔽法通过选择性沉淀剂使干扰离子形成沉淀，从而 消除其干扰的掩蔽方法称为沉淀掩蔽法。 举例： 在pH=12.0时，用EDTA滴定Ca2+和Mg2+混合 溶液中的Ca2+,Mg2+与OH生成沉淀，达到消除 Mg2+干扰的目的。 缺点： 沉淀中纯在沉淀不完全、共沉淀和沉淀吸附等 现象，应用不够广泛。

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沉淀掩蔽剂常见沉淀掩蔽剂及其使用条件(P388)掩蔽剂 硫酸盐 NH4F H2SO4 硫化钠 或铜试剂 KI NaOH 被掩蔽离子Ba3+,Sr2 Ba3+,Sr2+,Ca2+,Mg2+ Pb2+ Cu2+,Pb2+,Bi3+,Hg2+Cd2+ Cu2+ Mg2+

待测离子Ca2+,Mg2+ Zn2+,Cd2+, Mn2+ Bi3+ Ca2+,Mg2+ Zn2+ Ca2+

pH 10 10 1 10 5-6 12

指示剂 铬黑T 铬黑T 二甲酚橙 铬黑T PAN 钙指示剂

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3、氧化还原掩蔽法通过氧化还原反应，改变干扰离子的价态从而消除 干扰的方法。lg{K f [ Fe( III)Y ]} 25.1,3 2 3

lg{K f [ Fe( II )Y ]} 14.33,4 3 3 4

在滴定Fe 与ZrO 、Bi 、Th 、Sc 、In 、Sn 等lg{K(MY)值与之相近的离子共存 } 时。 f

、Hg

2

使用还原试剂将 Fe3 Fe2 消除干扰

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三、解蔽作用使用掩蔽剂将多组分离子中的干扰离子掩蔽住， 滴定完待测离子后，再使用试剂将掩蔽的干扰离 子释放出来。滴定溶液中Pb2 和Zn 2 含量时，可利用 KCN掩蔽Zn 2 配位掩蔽 Zn 2 4CN [ Zn(CN ) 4 ]2 解蔽作用 [ Zn(CN ) 4 ]2 4 HCHO 4 H 2O Zn 2 4 HOCH2CN 4OH

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第七节 配位滴定法的方式及应用EDTA金属配合物一般情况下都比较稳定，配 位滴定可

以采取直接滴定、反滴定、置换滴定和间 接滴定等多种方式.