第14卷　第2期

　2002年3月强激光与粒子束HIGHPOWERLASERANDPARTICLEBEAMS.14,No.2　VolMar.,2002　文章编号:　100124322(2002)0220261204

聚酰胺酸合成工艺研究Ξ

张占文1,　王朝阳1,　钟发春2,　李　波1,　余　斌1,　魏　胜1,　黄　勇1

(1.中国工程物理研究院激光聚变研究中心,四川绵阳621900;　2.中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900)

　　摘　要:　采用超声波在线测量溶液粘度的方法,研究了合成聚酰胺酸过程中实验条件的影响,并

对实验结果进行分析,由此确定了合成高分子量聚酰胺酸的最佳实验条件。研究表明:在加料次序为先

加二胺后加二酐(二酐与二胺的摩尔比为1.01～1.02:1)、0～5℃、反

应时间以溶液粘度到达最大值为止的条件下,(ICF)充气腔靶端口膜的需要。

　　关键词:　柱腔充气靶;;　　中图分类号:　TLA

),[1～3]。柱腔充气靶已被列为[4],它的研制对于开展激光等离子体耦合、X光的产生和内爆物理等方面的研究具有重要意义。为了满足柱腔充气靶动态充气的需要,在柱腔端口应有阻气薄膜。该薄膜具有一定的阻气能力,并且应尽量减少激光能量的损失。聚酰亚胺薄膜抗张强度大,当薄膜转变成等离子体时,对腔内产生的影响较少,因此它是最理想的端口膜。理论上预计聚酰亚胺薄膜膜厚在0.3Λm时,可以满足制靶的需要。随着薄膜厚度增加,产生的不利影响也增大,因此,必须制备亚微米厚的超薄聚酰亚胺薄膜。

　　聚酰亚胺薄膜现已大量生产,制备技术已日趋成熟,但商用薄膜与实验所需相差很大。商用薄膜通常较厚,一般都在10～100Λm左右。随着薄膜厚度减少,保持其原有的抗张强度和脱膜都变得很困难,因此,自支撑的亚微米厚聚酰亚胺薄膜国内外均无厂家生产,只能在实验室制备。制备的关键是:其一,薄膜强度不能降低;其二,可以脱膜。薄膜的强度和脱膜都与聚酰亚胺分子量有关,只有分子量足够高才能保证薄膜强度和容易脱膜。而影响聚酰亚胺分子量的主要因素是环化前聚酰胺酸的分子量,高分子量的聚酰胺酸才可能得到高分子量的聚酰亚胺薄膜,以满足柱腔充气靶端口膜的需要。

1　实验

1.1　实验原理

　　合成聚酰亚胺的通用方法是利用二胺和二酐反应生成聚酰胺酸,然后再热环化生成聚酰亚胺[5,6]。二酐和二胺分别采用均苯四羧酸二酐(PMDA,pyromelliticdianhydride)和4,42二氨基二苯醚(ODA,oxydianiline)。PMDA和ODA生成聚酰亚胺的反应过程为

第一步生成聚酰胺酸,第二步热环化生成聚酰亚胺。决定聚酰亚胺分子量的主要是第一步合成聚酰胺酸Ξ收稿日期:2001208227;　　修订日期:2001211229基金项目:国家863激光惯性约束聚变领域资助课题(863241623)

作者简介:张占文(19732),男,助研,硕士,主要从事靶制备与研究方面的工作;绵阳市919信箱987分箱。

262　　　　　　　　　　　　强激光与粒子束　　　　　　　　　　　　　　　　　第14卷的反应。聚酰胺酸不溶于常用试剂,分子量很难测定,但高分子材料的分子量与高分子溶液的粘度有一定关系,在相同溶剂、温度和浓度条件下,溶液粘度越大,其所溶解的高分子材料分子量相对越高,所以,实验采用相同测量条件下的溶液粘度进行表征。

1.2　原料试剂及仪器设备

　　PMDA,分析纯,上海合成树脂研究所;ODA,分析纯,上海合成树脂研究所;N,N2二甲基乙酰胺(DMAc),分析纯,成都市联合化工试剂研究所;IKA搅拌器,huberpolystatCCS(德);NC24型超声波粘度计,成都仪器厂;微量水分测定仪,METTLERDL37(日)。

1.3　实验内容

　　按一定比例称量ODA和PMDA,加入三口瓶中,同时加入溶剂DMAc。控制反应温度,反应过程中不断搅拌,转速是100Hz min,并在线监测溶液粘度,直到反应结束为止。0℃,测定溶液粘度值,测量条件均为溶液浓度3wt%,温度0℃。

2　结果及讨论

2.1　实验结果

2.1.1。方案

A:先加二胺,再加二酐;方案B:先加二酐,再加二

胺;方案C:二胺和二酐同时加入。研究表明在其它

条件相同的情况下,加料次序对实验结果影响很大

(实验结果见图1)。方案A得到的溶液粘度最大,其

次是方案C,在先加二酐的情况下,基本得不到高分

子量的聚酰胺酸溶液。

2.1.2　原料配比的影响

　　原料摩尔配比(PMDA:ODA)分别为:0.980,

0.985,0.990,0.995,1.00,1.005,1.010,1.015,1.

020,1.025,1.030,反应温度控制在0℃。实验结果Fig.1　Effectofmaterialorderonviscosityofpolypyromellitamicacidsolution图1　加料次序对溶液粘度的影响

见图2。从图上可知,当二酐与二胺配比小于1时,溶液粘度值很低;随着二酐配比的增加,溶液粘度值逐渐增大;当二酐稍过量约2%(摩尔配比)时溶液粘度值可达最大;此后,随着二酐配比的增加,溶液粘度开始下降

。

Fig.2　Effectofmaterialproportiononviscosity

ofpolypyromellitamicacidsolutionFig.3　Effectofwateronviscosityofpolypyromellitamicacidsolution

图2

　原料配比对溶液粘度的影响图3　试剂含水量对溶液粘度的影响

2.1.3　试剂含水量的影响

　　称量摩尔配比(PMDA∶ODA)为1.02∶1的ODA和PMDA,待ODA全部溶解后加入PMDA,试

第2期　　　　　　　　　　　　张占文等:聚酰胺酸合成工艺研究263剂的含水量分别为0.05wt%,0.3wt%,0.6wt%,1.0wt%。实验结果见图3。

　　由图上可知,试剂含水量对实验结果影响很大。当试剂含水量比较多时,合成的溶液粘度值很低;随着试剂含水量减少,合成的溶液粘度值急剧增加。所以,采取有效措施去除试剂中的水分,将使合成的聚酰胺酸分子量大幅度提高。

2.1.4　反应温度的影响

　　反应温度是化学反应的另一个重要影响因素,增加反应温度可以缩短平衡时间,但却影响平衡常数。称量摩尔配比(PMDA∶ODA)为1.02∶1的ODA和PMDA,控制反应温度分别为-10℃,0℃,10℃,20℃,30℃,40℃和50℃。反应结束后,将溶液温度恒定到0℃,测定溶液粘度值。实验结果见图4,在-10℃时溶液的粘度值最大。由于本合成反应是放热反应,

。

Fig.4　Effectofreactivetemperatureon

viscosityofpolypyromellitamicacidsolutionFig.5　Effectofreactivetimeonviscosityofpolypyromellitamicacidsolution

图4　反应温度对溶液粘度的影响图5　反应时间对溶液粘度的影响

2.1.5　反应时间

　　称量摩尔配比(PMDA∶ODA)为1.02∶1的ODA和PMDA,待ODA全部溶解后加入PMDA,控制反应温度0℃。实验结果见图5。从图上可知,在初始反应阶段,溶液粘度增长较慢,随着反应进行溶液粘度迅速增大,直到达到最大值。然后,溶液粘度开始略微下降。

2.2　讨论

　　利用均苯二酐和二胺在非质子极性溶剂中形成聚酰胺酸的主要反应过程见图6。k1是正反应速率,其它是副反应。根据反应式(1)知,合成聚酰胺酸的反应是逐步聚合反应。聚合物分子链增长速度缓慢,聚合物分子量随时间增加而增长。这一链增长过程见图5,最初随时间的增加溶液粘度增长很慢,在接近反应完成前,溶液粘度迅速增大。当正副反应速率相同时,溶液粘度到达最大值。此后,因溶液吸水而促进副反应,溶液粘度开始降低。

　　要想获得高分子量的聚酰胺酸溶液,就是使实

验条件促进正反应进行和抑制副反应进行。k2是聚

酰胺酸脱掉一分子水的成环反应,生成的水分子促

进副反应k3和k4,这正是聚酰胺酸溶液粘度达到最

大值后降低的原因之一。

　　对于副反应k3和k4,是原料及产物的水解过

程。均苯二酐的水解导致原料配比失衡,不能形成高分子链;聚酰胺酸的水解则导致高分子链的断裂,两

者的作用结果不能合成高分子量的聚酰胺酸。加料Fig.6　Mainreactionschemeinsyntheticprocess次序选用方案B时,由于溶液中没有二胺,二酐严

重水解,基本得不到高分子量的聚酰胺酸溶液。二酐与二胺的合适配比通常都是二酐稍过量,主要原因

图6　反应时间对溶液粘度的影响

264　　　　　　　　　　　　强激光与粒子束　　　　　　　　　　　　　　　　　第14卷也是二酐的部分水解。

　　从图4知低温有利于正反应进行,但温度低时平衡时间增长,原料及产物水解以及产物的成环效应增强,故实验温度不可太低,实验温度在0～5℃比较合适。

2.3　应用

　　利用以上实验结果合成的聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜,可获得亚微米厚的自支撑薄膜,并利用此薄膜作为阻气薄膜制备出柱腔充气靶,在ICF实验中靶内充入1×105Pa气体,外部是真空,在此压差下薄膜保持完好。

3　结　论

　　本文采用超声波在线测量合成聚酰胺酸过程中的溶液粘度变化,的最佳实验条件。研究表明合成的最佳条件为:其一,;其二,二酐与二胺的摩尔为以1.01～1.02∶1;其三,,0～5℃;其五,反应时间应以溶液粘度到达最大值为止。

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amides)andDiamines[J].Macromolecules,1996,29:1014.

Investigationonthetechnologyofsyntheticpolypyromellitamicacid

ZHANGZhan2wen1,　ZHONGFa2chun2,　WANGChao2yang1,　LIBo1,

YUBin1,　WEISheng1,　HUANGYong1

(1.ResearchCenterofLaserFusion,CAEP,P.O.Box9192987,Mianyang621900,China;

2.InstituteofChemicalMaterials,CAEP,P.O.Box9192311,Mianyang621900,China)

　　Abstract:　Indevelopinggas2filledhohlraumtargets,fabricationofpolyimidewiththicknessnomorethan1Λmplaysanimportantrole,anditskerneltechnologyissyntheticpolypyromellitamicacid.Thesolutionviscosityismeasuredduringthesyntheticprocessbythemethodofsupersonicwave.Preliminaryexperimentshavebeenperformedtodeterminetheeffectsofreactionconditionsinordertogethighmolecularweightinthesolution.Thebestsyntheticconditionisconcludedasfollows:solidpyromelliticdianhydrideshouldbeaddedtodiaminesolutions,moleratioof

～1.02∶1,thereactiontemperatureshouldbe0～5℃,waterinsolventshoulddianhydrideanddiamineshouldbe1.01

beleastandreactionshouldbestoppedinsuitabletime.

　　Keywords:　gas2filledhohlraumtargets;　polyimide;　polypyromellitamicacid