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有机化学

、，０１．２６．２００６

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Ｓａｌ【ｉｔｏ等［４７】用手性辅基合成的方法如Ｓｃｈｅｍｅ１５所示，将手性辅基１０７依次与两种不同的Ｇ—ｇｎａｒｄ试剂反应，得到ａ羟基手性季碳醛１０９，再将１０９还原，得到关键中间体１１０或其类似物，然后通过上面所述的环合过

一

９６‘

程，就得到了光学纯的维生素Ｅ母核９３．这种方法是以手性辅基构筑手性季碳的．

ｏｈｔａ等Ｈ１１用ＬｉｐａｓｅＯＦ拆分外消旋体９８得手性化

合物１００，然后将化合物１∞用于维生素Ｅ母核骨架１惦

的合成（Ｓｃｈｅｍｅ１３）．

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３．２不对称合成

通过拆分技术合成手性化合物，通常情况下总是有５０％的光学异构体被浪费．不对称合成可充分提高合成效率．不对称合成维生素Ｅ母核的一个比较通用的方法Ｈ２１如Ｓｃｈｅｍｅ１４所示．

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Ｔａｋａｎｏ等Ｈ３１从植醇１１２出发，直接通过Ｓｈａｐｌｅｓｓ环氧化的方法构建手性碳化合物１１３，再开环、将末端羟基变成炔键化合物１１４，以便与苯环偶联，得化合物１１５，最后再环合，得到维生素Ｅ２９（Ｓｃｈｅｍｅ１６）．

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按照上述基本策略，不对称合成维生素Ｅ母核的关

键是手性中间体ｌ嘶或其类似物的合成．从２０世纪８０

年代开始，随着不对称合成方法蓬勃发展，对维生素Ｅ母核的合成也出现了许多新方法，在合成母核中的手性季碳时，出现了Ｓｈ印ｌｅｓｓ环氧化【４３，删、Ｓｈａｐｌｅｓｓ双羟化‘４５，蛔、不对称烷基化【４６１等一系列方法．

另一种Ｓｈａｐｌｅｓｓ环氧化Ｈ５１的方法则在得到原料１１６

Ｓｃｈ哪ｅ１６

之后，通过ＨｗＥ反应、ＬｉｍＨ４还原延长两个碳得到化